CC BY
42ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 6, с. 983-989
==============^ КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:547.994.12:546.824-31
НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО ХИТОЗАНА И ОКСИДА ТИТАНА1
© 2006 г. А. Н. Озерин*, А. Н. Зеленецкий*, Т. А. Акопова*, О. Б. Павлова-Веревкина**, Л. А. Озерина*, Н. М. Сурин*, А. С. Кечекьян*
*Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова
Российской академии наук 117393 Москва, Профсоюзная ул., 70 **Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" 105064 Москва, ул. Воронцово поле, 10 Поступила в редакцию 27.12.2005 г. Принята в печать 24.01.2006 г.
Исследовано влияние содержания первичных аминогрупп и ММ хитозана на стабильность суспензий диспергированного ТЮ2 наноразмера в кислых растворах различной концентрации при рН 2.5. Стабильность суспензий ТЮ2 для хитозана, синтезированного промышленным способом, низкая, и зависит от концентрации раствора полимера. Растворы низкомолекулярного высокодезацетилиро-ванного хитозана - продукта твердофазного синтеза, стабилизируют дисперсию частиц ТЮ2 нано-размеров в течение длительного времени. Получены нанокомпозиты на основе привитого сополимера хитозана с ПВС и ТЮ2, в которых дисперсность исходного функционального наполнителя сохраняется вплоть до высоких степеней наполнения. Обсуждены возможности использования нанокомпозитов в фотокаталитических процессах. Результаты работы могут использоваться для отработки технологических приемов и способов создания новых функциональных биосовместимых, биоактивных и биоразлагаемых композиционных материалов на основе хитозана и синтетических полимеров.
ВВЕДЕНИЕ
Создание многофункциональных гибридных органо-неорганических материалов для применения в ряде областей, таких как оптика, электроника, биология и биотехнология, является актуальной задачей. Особое внимание в последние годы уделяется созданию нанокомпозитов на основе биополимеров, поскольку эти материалы могут служить функциональными аналогами естественных природных материалов.
Среди известного ряда функциональных наполнителей нанокомпозитов особое место занимает нанодисперсный оксид титана (ТЮ2). Полимерные матрицы, содержащие нанодисперсный ТЮ2, могут быть использованы для реализации фотохимических процессов [1, 2] при создании мембран, каталитических сенсоров, фоточувст-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-03-33120а).
E-mail: [email protected] (Озерин Александр Никифорович).
вительных материалов, для стимулирования различных биохимических и биофизических процессов.
Для конструирования таких материалов одной из перспективных полимерных матриц является хитозан [3]. Помимо присущих ему способности к биоразложению и биосовместимости, он может образовывать разнообразные химические связи с неорганическими компонентами композиционных материалов и, таким образом, способствовать стабильности диспергирования наполнителя на наноразмерном уровне даже при высоких степенях наполнения. Применение биополимеров ограничено, как правило, их невысоким уровнем физико-механических характеристик и трудностью переработки. В полной мере это относится к полисахаридам, неплавким и трудно растворимым полимерам, что требует разработки новых подходов к созданию композиционных материалов на их основе.
Нами разработан способ [4] безрастворного модифицирования неплавких и плохо растворимых полимеров (целлюлоза, хитин, хитозан), совмещающий механическую активацию субстратов и их интенсивное смешение с реагентом при воздействии давления и сдвиговых напряжений, который позволяет получать новые типы полимерных материалов. Синтезированные таким способом графт-сополимеры хитозана с ПВС обладают повышенной по сравнению с хитозаном растворимостью в нейтральных водных средах и являются пленкообразующими материалами. Это позволяет успешно работать с чувствительными к изменению рН среды ферментами, белками и другими биологически активными препаратами, для фотосенсибилизации которых перспективно использование наночастиц ТЮ2.
Цель настоящей работы - изучение структуры и свойств нового типа наноструктурированных композиционных материалов на основе нанодис-персного оксида титана и модифицированного хитозана, полученного с использованием оригинального твердофазного метода.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Гидрозоль ТЮ2, стабилизированный НС1, синтезировали гидролизом тетрабутоксида титана модифицированным способом [5], включающим прохождение оксидных дисперсий через гелеоб-разное состояние. Использованный в настоящей работе способ отличался от описанного в работе [5] тем, что удаление бутанола проводили не методом ультрафильтрации, а многократным промыванием осадка. Концентрация ТЮ2 в стабилизированном в воде (рН 1.3) золе 1.8 мае. %. Полная стабилизация золя, которую контролировали измерением мутности и гидродинамического радиуса частиц, завершалась при комнатной температуре в течение двух месяцев.
Для получения нанокомпозитов с ТЮ2 в качестве матричного полимера использовали графт-сополимер хитозана и ПВС [4], содержащий 15 мае. % хитозана. Для сравнительных измерений использовали также хитозан с высокой степенью дезацетилирования (0.90-0.95) и низкой степенью кристалличности, приготовленный твердофазным синтезом [6] при совместном деформировании хитина с твердым 1ЧаОН в экс-трудере.
Смешение органических и неорганических компонент проводили при комнатной температуре. Для измерения механических характеристик и структурных исследований материалов готовили пленки различной толщины способом полива 5%-ных водных растворов сополимера на стеклянную подложку. Растворы сушили при 50°С в течение 2 ч и выдерживали перед проведением испытаний при постоянной влажности 44% в течение 24 ч. Пленки, содержащие 25 и 8 мае. % ТЮ2 (соответственно 6 и 2 об. %) получали поливом из 5%-ных растворов сополимера в воде, содержащих нанодиспергированный ТЮ2. Сформованные пленки были механически прочными, визуально прозрачными и гомогенными.
Спектроскопические измерения выполняли с помощью модифицированного спектрофотометра СФ-46 в диапазоне длины волн 190-1200 нм.
Для измерения механических характеристик материалов использовали универсальную испытательную машину "Shimadzu AGS-10".
Рентгенограммы в больших углах рассеяния регистрировали на дифрактометре D8 фирмы "Brucker" с фокусирующим германиевым крис-таллом-монохроматором на первичном пучке (Си^а-излучение) с вращением образца методом съемки "на просвет" в диапазоне углов рассеяния 20 = 10°-60°.
Кривые малоуглового рентгеновского рассеяния исследуемых систем измеряли на дифрактометре КРМ-1 со щелевой схемой коллимации первичного пучка (Си£а-излучение, Ni-фильтр, сцинтилляционный детектор). В качестве координаты рассеяния использовали величину модуля вектора рассеяния s = 4rcsin(6)A, где 29 - угол рассеяния, X = 0.1542 нм - длина волны излучения. Интенсивность рассеяния регистрировали в диапазоне значений s = 0.07-4.26 нм-1. Предварительную обработку исходных кривых рассеяния (сглаживание, нормировка), учет паразитного рассеяния и рассеяния буфером, а также внесение коллимационных поправок проводили с помощью комплекса программ SYRENA [7] и GNOM [8].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На первом этапе работы было исследовано влияние содержания первичных аминогрупп и
Таблица 1. Стабильность суспензий ТЮ2 в растворах хитозана
Образец, № Характеристики хитозана* Содержание ТЮ2, мае. % Стабильность суспензии ТЮ2
Мх 1(Н содержание МН2-групп, мол. % концентрация раствора, мае. %
1 6 92 2 8 +
2 6 92 5 8 +
3 6 92 5 25 +
4 35 87 2 8 -
5 35 87 1 8 24 ч
* ММ определяли по методике [10], содержание групп Г«Щ2 - методом ИК-спектроскопии, стабильность оценивали методом УФ-спектроскопии и по мутности.
Таблица 2. Сравнительные характеристики пленочных материалов (толщина 100 мкм)
Полимер Модуль упругости, ГПа Предел прочности при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, %
ПВС МО\ую1 66-100 2.5 60 3.0
Модельная смесь ПВС : хитозан (85 : 15 мае. %) 2.0 80 5.0
Привитой сополимер ПВС-хитозан (85 : 15 мае. %) 2.3 80 5.0
Относительная ошибка ±5% ±10% ±10%
ММ хитозана на стабильность суспензий нано-диспергированного ТЮ2 в кислых растворах го-мополимера (рН 2.5) различной концентрации.
Результаты испытаний представлены в табл. 1. Образцы хитозана 1-3 получены методом твердофазного синтеза [6], образцы 4-5 приготовлены в лабораторных условиях традиционным для современного промышленного производства методом дезацетилирования хитина в растворе щелочи [9]. Из данных табл. 1 следует, что стабильность суспензий ТЮ2 для промышленного хитозана [9] зависит от ММ полимера и концентрации раствора. Растворы низкомолекулярного высо-кодезацетилированного хитозана, синтезированного по способу [6], стабилизировали нанодис-персный ТЮ2 в растворах полимера исследованных концентраций в течение всего времени проведения эксперимента (более 1 месяца).
Основными недостатками хитозана для применения в качестве полимерных матриц, содержащих биологически активные вещества (ферменты, белки, терапевтические агенты), являются необходимость использования кислых водных сред для получения материалов (пленок, волокон, капсул) и низкая механическая прочность изде-
лий, особенно в случае низкомолекулярного полимера.
С целью повышения растворимости хитозан-содержащих материалов в нейтральных водных средах и улучшения их механических свойств был разработан способ модификации [4] получаемого твердофазным синтезом хитозана, позволяющий синтезировать привитые сополимеры хитозана и ПВС, растворимые в воде при низких температурах. Оба полимера биосовместимы, биоразлагаемы и обладают хорошими комплексообразующими свойствами, в силу чего являются перспективными матрицами для получения нанокомпозиционных материалов.
Образование хитозана и ПВС в таком процессе подтверждено результатами фракционирования продуктов реакции различными растворителями и данными исследования фракций методами ИК-спектроскопии, рассеяния рентгеновских лучей в больших углах дифракции, ТГА и ДТА [4].
Пленки, сформованные из раствора привитого сополимера, обладали сравнительно высокими прочностными характеристиками (табл. 2), но были относительно хрупкими. Для снижения хрупкости таких материалов и повышения вели-
О 20 40 60
20, град
Рис. 1. Дифрактограммы ПСП (7) и ПСП-25 (2).
Индицирование рефлексов ТЮ2 в соответствии
с работой [12].
чины разрывного удлинения может быть рекомендовано добавление пластификатора (глицерина) [11], если это не влияет на комплекс остальных характеристик материала.
Для приготовления нанокомпозитов с ТЮ2 использовали привитой сополимер хитозана и ПВС (ПСП), содержащий 15 мае. % хитозана. Степень дезацетилирования обоих полимеров, по данным ИК-спектроскопии, составляла 95 ± 2%. Исследовали нанокомпозиты, содержащие 8 (ПСП-8) и 25 мае. % (ПСП-25) ТЮ2.
Одной из основных проблем при создании на-нокомпозиционных материалов является сохранение уровня исходной дисперсности функционального наполнителя при введении его в полимерную матрицу тем или иным способом. В данной работе эффективность диспергирования наночастиц ТЮ2 в полимерной матрице контролировали рентгенографическим методом.
На рис. 1 представлены дифрактограммы в больших углах дифракции для исходного ПСП и
нанокомпозита ПСП-25. Видно, что ПСП является аморфным полимером, а ТЮ2 состоит из наночастиц анатаза [12] той же степени дисперсности, что и в исходном золе [13]. Оценка размеров областей когерентного рассеяния из полуширины рефлексов ПСП-25 на рис. 1 дает величину 4.5-5.0 нм для различных кристаллографических направлений.
Более полная информация о состоянии нано-дисперсного ТЮ2 в нанокомпозитах может быть получена методом малоуглового рентгеновского рассеяния (рис. 2а).
Образец ПСП является "оптически прозрачным" для метода малоуглового рентгеновского рассеяния. Его рассеяние составляет ничтожно малую часть от интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния других исследованных систем, что наглядно видно из данных рис. 26, где интенсивность малоуглового рентгеновского рассеяния для исследованных образцов представлена в координатах Кратки В этом представлении площади под соответствующими кривыми рассеяния пропорциональны интегральной мощности рассеяния изучаемой системы.
Исходный золь (рис. 2, кривые 2) представляет собой гетерогенную систему, рассеяние которой обусловлено ансамблем невзаимодействующих наночастиц (межчастичная интерференция отсутствует). Рассчитанная, согласно работам [7,8], величина радиуса инерции частиц составила 2.7 нм.
Образцы ПСП-8 и ПСП-25 (рис. 2, кривые 5,4) сохраняют уровень дисперсности исходного золя ТЮ2, и какой-либо агломерации наночастиц в полимерной матрице не происходит. Это следует из практически полного подобия кривых малоуглового рентгеновского рассеяния исходного золя и нанокомпозитов.
Таким образом, выбранный в настоящей работе способ получения нанокомпозитов, содержащих ТЮ2, эффективен с точки зрения сохранения исходного уровня дисперсности наполнителя в органической матрице вплоть до относительно высокого содержания неорганического компонента.
Поскольку одной из областей практического применения разрабатываемых нанокомпозитов с ТЮ2 является использование их в различного рода фотохимических процессах, представляло ин-
Рис. 2. Кривые малоуглового рентгеновского рассеяния для ПСП (7), исходного золя ТЮ2 (2), ПСП-8 (5) и ПСП-25 (4) в координатах \gl-\gs (а) и 7$2-.у (б).
терес оценить полученные в данной работе системы с этой точки зрения.
С целью более точного определения формы наночастиц ТЮ2, из данных малоуглового рентгеновского рассеяния для исходного золя, согласно работам [7, 8], были рассчитаны корреляционная функция рассеивающих частиц у(г) и функции распределения парных расстояний в частицеДг) = = (у(г)г) и р(г) = (у(г)г2), позволяющие определить форму и линейные размеры анизометрич-ных частиц (рис. 3).
Результаты расчета показали, что частицы анатаза в исходном золе могут быть описаны как удлиненные пространственные образования (типа "веретена") с размерами 2.0 х 3.5 х 8.0 нм3. Интересно, что подобная форма кристалла анатаза (усеченная по кристаллографической плоскости (001) тетрагональная бипирамида) была предсказана ранее [14] на основании теоретических расчетов, как более выгодная по сравнению с рутилом и отвечающая минимуму свободной энергии наноразмерных кристаллов ТЮ2
для различных уровней кислотности поверхности нанокристалла.
Известно также [2], что ТЮ2 в кристаллической фазе анатаз более эффективный фотокатализатор, чем в кристаллической фазе рутил, что для анатаза обусловлено лучшей адсорбцией органических молекул и высокой способностью к разделению заряда (захвату и стабилизации дырки в процессе фотоинициированного образования электрон-дырочной пары). Высокой фотокаталитической активности нанокристаллов анатаза способствует также вывод его кристаллографической плоскости (001) на поверхность нанокристалла» поскольку именно на этой поверхности, согласно работам [15, 16], молекулы воды адсорбируются диссоциативно (как Н+ и ОН"), в отличие от других поверхностей, где адсорбция воды происходит недиссоциативно (как Н20). Адсорбированная группа ОН" в свою очередь реагирует с захваченной нанокристаллом анатаза дыркой, образуя сильный окисляющий радикал ОН*.
р(г),Дг), отн. ед. 0.2
Рис. 3. Функции распределения парных расстояний р(г) (7) и/(г) (2) в наночастице ТЮ2.
Рис. 4. Электронные спектры поглощения исходного золя ТЮ2 (/) и нанокомпозита ПСП-8 (2). Штриховые кривые - разделение линий для исходного золя ТЮ2, пунктир - для нанокомпозита.
В этом отношении используемый в настоящей работе нанодисперсный ТЮ2 представляет собой вполне перспективную фотокаталитическую систему.
Тем не менее, следует подчеркнуть, что хотя увеличение степени дисперсности ТЮ2 усиливает его фотокаталитическую активность вследствие возрастания удельной поверхности (большего числа мест адсорбции-десорбции), вместе с этим, для частиц малых размеров становится больше скорость рекомбинации образующихся вследствие фотоинициирования электрон-дырочных пар. Это снижает эффективность разделения (стабилизации) зарядов и, как следствие, саму фотокаталитическую активность частицы.
Для анализа ситуации с разделением зарядов в исследуемых в данной работе системах были измерены электронные спектры поглощения исходного золя ТЮ2 и нанокомпозита ПСП-8 (рис. 4). Видно, что спектр поглощения золя в УФ-области спектра можно представить в виде двух полос гауссовой формы (максимумы на 214 и
287 нм). Рассчитанный коэффициент экстинкции ТЮ2 на длине волны 214 нм составил 6715 л/моль см. Край полосы поглощения тонкого слоя осажденных из кислого раствора наночастиц ТЮ2 совпадает с краем полосы поглощения золя.
Спектр поглощения пленки ПСП, содержащей наночастицы ТЮ2, также можно представить в виде двух полос гауссовой формы (максимумы на 214 и 287 нм). Слабый максимум поглощения на длине волны 350 нм, который в принципе может быть связан с образованием в системе комплекса с переносом заряда, пока не идентифицирован, и причина его возникновения требует дополнительного исследования.
Данные, представленные на рис. 4, показывают, что вопрос об оптимизации структуры наночастиц ТЮ2 для эффективного использования их в качестве фотокаталитических центров в нано-композите остается открытым.
Таким образом, в результате выполненных исследований получены нанокомпозиты на основе
привитого сополимера хитозана с поливиниловым спиртом и нанодисперсного оксида титана, в которых высокая дисперсность исходного функционального наполнителя сохраняется вплоть до высоких степеней наполнения. Результаты работы могут иметь большое значение для отработки технологических приемов и способов получения новых биосовместимых и биоразла-гаемых композиционных материалов на основе хитозана и синтетических полимеров, представляющих практический интерес как ионообменни-ки и комплексообразователи, разделительные мембраны, упаковочные материалы, пленочные и губчатые перевязочные средства, оболочки для капсулированных лекарственных форм, текстильные волокна и т.д.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Zhang W.F., Zhang MS., Yin Z., Chen Q. // Appl. Phys. B. 2000. V. 70. № 2. P. 261.
2. Wahi R.K., Yu W.W., Liu Y.P., Mejia ML., Falkner J.С., Nolte W., Colvin V.L. // J. Mol. Catal. A. 2005. V. 242. № 1-2. P. 48.
3. Muzzarelli RAA., Muzzarelli C. // Adv. Polym. Sei. 2005. V. 186. P. 151.
4. Заявка № 2005128133 на Патент РФ от 09.09.2005.
5. Павлова-Веревкина О.Б., Назаров В.В. // Коллоид, журн. 2002. Т. 64. № 5. С. 711.
6. Роговина С.З., Акопова Т.А. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. №4. С. 593.
7. Свергун Д.И., Фейгин JI.A. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М.: Наука, 1986.
8. Svergun D.I. // J. Appl. Cryst. 1992. V. 25. Pt 4. P. 495.
9. Mima S., Miya M., Iwamoto R., Yoshikawa S. // J. Appl. Polym. Sei. 1983. V. 28. P. 1909.
10. Gamzazade A.I., Shlimak V.M., Sklar A.M., Shtyko-va E.V., Pavlova S.-S.A., Rogozhin S.V. // Acta Polymeria. 1985. V. 36. № 8. P. 420.
11. Vidyalakshmi K., Rashmi KM., Pramod Kumar T.M., Siddaramaiah // J. Macromol. Sei. A. 2004. V. 41. № 10. P. 1115.
12. JCPDS-International Center for Diffraction Data. 1996. №21-1272.
13. Pavlova-Verevkina O.B., Chvalun S.N., Politova E.D., Nazarov V.V., Ozerina LA., Ozerin A.N. // J. Sol-Gel Sei. Techn. 2005. V. 35. № 2. P. 91.
14. Barnard AS., Curtiss L.A. // Nano Lett. 2005. V. 5. № 7. P. 1261.
15. Selloni A., Vittadini A., Grätzel M. // Surf. Sei. 1998. V. 402-404. P. 219.
16. Vittadini A., Selloni A., Rotzinger F.P., Gratzel M. I I Phys. Rev. Lett. 1998. V. 81. № 14. P. 2954.
Nanocomposites Based on Modified Chitosan and Titanium Oxide
A. N. Ozerin®, A. N. Zelenetskiia, T. A. Akopova®, O. B. Pavlova-Verevkinab, L. A. Ozerina8, N. M. Surina, and A. S. Kechek'yan®
a Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences, ul. Profsoyuznaya 70, Moscow, 117393 Russia
b Karpov Institute of Physical Chemistry, Federal State Unitary Enterprise, ul. Vorontsovo pole 10, Moscow, 105064 Russia
Abstract—The effect of primary amino groups and molecular mass of chitosan on the stability of suspensions based on nanoscale Ti02 dispersions in acidic solutions of various concentrations at pH 2.5 was studied. In the case of chitosan prepared according to a commercialized process, the stability of Ti02 suspensions was low and depended on the concentration of the polymer solution. Solutions of low-molecular-mass highly deacetylated chitosan prepared by solid-phase synthesis stabilized a dispersion of nanosized Ti02 particles for a very long time. Nanocomposites based on a chitosan-PVA graft copolymer and Ti02 were prepared, in which the initial filler dispersion is retained up to very high filling ratios. A potential use of these nanocomposites in photocat-alytic processes is discussed. The results of this study can be used for refining engineering procedures and processes for the manufacture of new biocompatible, bioactive, and biodegradable functional composite materials based on chitosan and synthetic polymers.
