CC BY
19ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СРЕДИНЕ IIИ Я_
Том (А) 33 1 9 91 № 3
УДК 541.64:539.2
© 1991 г. Л. П. Разумовский, Л. Л. Разумова, А. А. Веретенникова, М. Б. Пестова, А. Л. Иорданский
ДОМЕННАЯ СТРУКТУРА СЕГМЕНТИРОВАННОГО ПОЛИУРЕТАНА МАРКИ ВИТУР Т-0533
Совокупность методов малоугловой и болыпеугловой рентгеновской дифракции, изотопного Н^-Б-обмена и ДСК была применена к изучению доменной структуры пленок марки Витур Т-0533. Изменения характеристик доменной структуры пленок проанализированы с учетом их предыстории. Исследуя температурную зависимость доступности сегментированных полиуретанов молекулам 020, можно получить информацию о доле слабоупорядоченных и прочных жесткоцепных (доменов) образований во всем ооъеме полимера.
Макромолекулы сегментированных полиуретанов (СПУ) построены из последовательно чередующихся участков, различающихся по химическому составу, жестких и гибких сегментов. Термодинамическая несовместимость жестких и гибких сегментов СПУ ведет к микрофазному разделению в ПУ, к упаковке сегментов в твердом полимере соответственно в трехмерные жесткие и гибкие блоки. Механизм и степень микрофазного разделения определяют многие эксплуатационные характеристики материалов на основе СПУ.
По данным рентгенографических исследований [1], структура СПУ медицинского назначения имеет в основном слоисто-фибриллярный характер. Малоугловой рефлекс — свидетельство присутствия в СПУ фракции (областей) с регулярным чередованием жестких и гибких блоков; период чередования с?м=100—140 А, длина жестких сегментов в блоках £ж=50—70 А. Достаточно измениться на 20—35% [2] (из-за вариаций длины жестких либо мягких сегментов макромолекул), чтобы соответствующие упаковки молекул не участвовали в создании малоуглового рефлекса. Они создают фон, убывающий монотонно с удалением от следа первичного пучка излучения. Кроме того, в СПУ возможны области, гомогенные для рентгеновского излучения, они не дают вклада в малоугловой рефлекс.
Проводили исследование структуры пленок одного из широко используемых в медицине СПУ, марки Витур Т-0533, методами рентгеновской дифракции, ДСК и изотопного Н-*-Б-обмена. Применение комплекса методов обеспечивает взаимодополнение и взаимопроверку данных. Изучали влияние на доменную структуру полимера переосаждения, термообработки, способов синтеза.
Витур Т-0533 синтезирован на основе политетраметиленэфиргликоля марки А (по-лифурит-1000 (ПФ)) по ТУ 6-02-646-81 с содержанием гидроксильных групп 3,21 вес.% (олигомер сушили в вакууме до достижения содержания воды <0,03 вес.%); 1,4-бутанднола (БД) марки Б, по ТУ 64-5-65-80 с содержанием воды не более 0,05% и 4,4'-дифенилметандиизоцианата (МДИ) фирмы «Байер», в котором проверяли наличие в продукте димера и в случае необходимости дгамер отфильтровывали.
При сравнении трех способов синтеза использовали одинаковые исходные компоненты Из этих продуктов получали Витур Т-0533 в одну или две стадии при одинаковом стехиометрическом соотношении компонентов МДИ : БД : ПФ=2 : 1 : 1. Одностадийный синтез СПУ проводили двумя способами: в расплаве ТГФ в реактор-но-смесительной машине при 200°, как описанов в работе [3] (этот Витур Т-0533
1 Для всех исследованных образцов характеристическая вязкость 0,093 м3/кг, что соответствовало Мп=6,1-104.
будем в дальнейшем обозначать 1 р); d 20% -ном растворе ДМАА квалификации х. ч. по ТУ 6-09-537-80 с содержанием воды <0,05 вес.% при 80°, приливая при перемешивании расплав МДИ к раствору гидроксилсодержащей смеси ПФ+БД (образец 1). При двустадийном методе вначале синтезировали предполимер на основе ПФ+МДИ при 70°, а затем в растворе ДМАА увеличивали его ММ до 6,1-104, используя в качестве удлинителя цепей БД (образец 2). Для определения вязкости использовали методику, предложенную в работе [4].
Переосаждение СПУ (синтезированного одностадийным способом из расплава) проводили водно-спиртовой смесью из раствора ДМАА (образец 1-р,п).
Пленки СПУ готовили методом полива 7—10%-ного раствора полимера в ДМАА на стеклянную подложку с последующей сушкой при 70°. Для удаления растворителя образцы вакуумировали при 1-10~2 мм рт. ст. до постоянного веса. Остаточное содержание растворителя не превышало 5-10~3%. Для переосажденного и непере-осажденного образцов концентрация NH-групп в полимерной матрице составляла соответственно 2,7 и 3,2 моль/кг. Плотность всех четырех образцов, определенная методом гидростатического взвешивания, —1,14 г/см3.
Термообработку пленок 2 проводили, нагревая их в сушильном шкафу до 90 и 190° с последующим резким охлаждением в жидком азоте.
Методика контроля за надмолекулярной структурой СПУ, основанная на использовании метода изотопного Н-»D-обмена, описана в работе [5]. Метод основан на том, что дейтерирующий агент, проникая в полимерную матрицу, участвует в реакции изотопного обмена практически только с подвижным атомом водорода уретано-вой группы. Таким образом, реакция проходит в жестких сегментах, к которым может подойти молекула дейтерирующего агента (в данном случае молекула тяжелой воды). Доля уретановых групп, подвергшихся изотопному обмену, названа доступностью /.
ИК-спектры, по которым определяли замену NH-групп на ND-группы, записывали на приборе «Perkin — Elmer» (модель 1600 FTIR) (количество сканирований 10, время 40 с, толщина пленки 150—200 мкм). Использование фурье-спектроскопии позволило уменьшить погрешность в определении значений доступности, связанных с протеканием реакции обратного обмена при записи спектров на воздухе (абсолютная ошибка <0,03).
Термограммы образцов снимали на дифференциальном сканирующем калориметре марки ДСК-2М в интервале температур 100—200° на образцах весом 45 мг при постоянной скорости нагревания 16 К/мин.
Большеугловые рентгенограммы получали на приборе УРС-2,0 фотометодом на Cu/ïa-излучении в камерах радиусом 200 мм, а малоугловые рентгенограммы — фотометодом, используя коллиматор Кратки, сведенный за счет размеров и установки образца к точечной коллимации, при Д=325 мм и на дифрактометре, снабженном линейным координатным детектором (время экспозиции 200 с, интервал записи в диапазоне углов 26 от 0,2 до 3,4, толщина образцов ~0,4 мм). Подход к анализу рентгенограмм такой же, как в работе [1].
На рис. 1 приведены рентгенограммы и кривые распределения радиусов доменов по размерам для всех исследованных пленок. Из рис. 1, а видно, что рентгенограммы для них имеют весьма сходный характер. Судя по кривым распределения (рис. 1, б), в СПУ преобладают домены с радиусом ~30 А. Сравнение значений du дает также одинаковый результат ~130 А (таблица). Кривые, представленные на рис. 1, б, показывают,что для СПУ, полученных путем поликонденсации, характерна несколько большая доля доменов с радиусом <30 А, а таблица — что для них меньше длина жесткого блока. Показатель, пропорциональный соотношению в СПУ объемов с регулярным и нерегулярным чередованием блоков /рефя/ //фон, оказался самым значительным у образца 2 и был равен 0,55.
Рентгенограммы этих четырех образцов близки и типичны для аморфных СПУ, содержащих еще и немного кристаллитов, образованных МДИ+ +БД с размером >100 А [6]: видны гало с периодом ~4,5 А и слабые четкие рефлексы 8,0; 4,9; 4,6; 3,7 А (рис. 2, а). Для Витура 1-р четкие рефлексы интенсивнее, это означает, что в нем больше кристаллитов МДИ+БД (но не более нескольких процентов). На рентгенограммах этого образца видно дополнительное гало, отвечающее размеру ~12 А.
На рис. 3 представлены термограммы пленок образцов 1 и 2. Термограммы имеют широкий максимум в области 155—180°, что указывает на значительный диапазон доменов по размерам и устойчивости. Это коррелирует с рентгенодифракционными данными о широком распределении доменов в этих материалах по размерам (рис. 1, б). Оба способа синтеза дают материал, содержащий одинаково плавящиеся домены.
Таким образом, и рентгенограммы и ДСК свидетельствуют о малом влиянии использованных условий поликонденсации на доменную структуру пленок.
Рис. 1. Малоугловые рентгенограммы (а) и кривые распределения доменов по размерам (б) пленок Витуров 1-р,п (1), 1-р (2), 1 (3), 2 (4); б - кривые произвольно смещены вдоль оси ординат
При изучении роли переосаждения образцов, полученных из расплава, замечено, что для переосажденного СПУ на малоугловых рентгенограммах слегка снижалось непрерывное рассеяние вблизи начала координат, что указывает на некоторое улучшение упаковки структурных элементов полимера. По данным ИК-спектроскопии, переосаждение полимера уменьшало в нем содержание уретановых групп вследствие удаления богатых этими группами низкомолекулярных фракций.
Структурные параметры пленок Витур Т-0533, получаемые из малоугловых рентгенограмм для его регулярной фракции *
Образец «м. * Содержание жестких блоков, % Ьт, А *рефл/'фон
1 133 47 62 0,4
2 126 47 59 0,55
1-р 128 55 71 0,25
1-р,п 133 52 69 0,35
* Погрешность определения йм 5%; Ьм. ¿рефл/^фон и содержания жесткоцеп-ных блоков ~ 10%.
М4
Рис. 2. Большеугловые рентгенограммы пленки 2: а - исходная, б - закаленная после прогревания при 190°
Рис. 3. Термограмма ДСК пленок 1 (1) и 2 (2)
При использовании метода изотопного Н-*-Б-обмена получают сведения о доступности NH-групп жестких сегментов макромолекул ПЛ молекулам D20 и тем самым об особенностях ближайшего окружения жестких сегментов. Из рис. 4 видно, что возрастание / с температурой дейтериро-вания имеет нелинейный характер, на кривых имеются участки с различающимся наклоном. При небольших температурах дейтерированию недоступны жесткосегментные домены, и изотопному обмену подвергаются в основном жесткие сегменты, не вошедшие в структуру доменов. С увеличением температуры дейтерирования увеличивается сегментальная подвижность звеньев макромолекул мягких блоков СПУ, повышается доступность не содержащихся внутри доменов жестких сегментов (левая ветвь кривых), причем специфичным для разных СПУ образом. Правую ветвь кривых увеличения доступности с ростом температуры связываем с проникновением D20 уже в домены, которые дестабилизируются и разрушаются под действием температуры. Чем выше температура, при которой протекает изотопный обмен, тем большего размера домены разрушаются.
В сухом полимере, как показывают данные ДСК (рис. 3), процесс разрушения доменов начинается со 155°, а в исследованных системах полимер — вода — при значительно меньшей температуре, что согласуется со сведениями о зависимости Тпл полимеров от содержания влаги в матрице, приведенными, например, в работе [8].
По данным, полученным методом изотопного Н—»-D-обмена, пленки 1 и 2 (полученные в одну или две стадии) практически не различаются ни по значениям / при комнатной температуре, ни по характеру ее зависимости от температуры (рис. 4). Они отличаются от пленок 1-р и 1-р, п.
Рис. 4. Зависимость доступности от температуры для пленок 1-р до (1) и после (2) термообработки, а также 1 (3) и 2 (4). Кривые 1 и 2 взяты из работы [7]
Рис. 5. Малоугловые рентгенограммы (а) и кривые распределения доменов по размерам (б) для пленки 2: 1, 3 — закаленная после прогревания при 190 (1) и и 90° (3); 2- исходная
/50 Т
Рис. 4
Рис. 5
Как известно, повышение температуры ведет к развитию доменной структуры СПУ, если она неравновесна, и закалка фиксирует это изменение [9]. Прогревание пленки 1-р до 165° с последующей закалкой смещало точку начала правой ветви кривой /(Г) вправо —в сторону более высоких температур, причем подъем ее становился круче. Это связано с тем, что при предварительной термообработке плавятся непрочные и мелкие паракристаллиты, а остались и даже, возможно, возросли по размеру и количеству крупные жесткие домены с более высокой Тпл. Поэтому начало правой ветви кривой /(Т) для предварительно термообработанного образца смещено вправо.
На рис. 5 сопоставлены малоугловые рентгенограммы и кривые распределения доменов по размерам пленки 2 до и после температурной обработки при 90 и 190° с последующей закалкой. Видно, что обработка при 90° ведет к увеличению интенсивности рассеяния на малых углах (рис. 5, а). Это означает, что имеет место увеличение гетерогенности материала, развитие доменной структуры. Рис. 5, б показывает, что в СПУ несколько увеличивается доля крупных доменов, более устойчивых к разрушению. Это коррелирует с данными изотопного Н-^-Б-обмена (рис. 4, кривые 1, 2). Термообработка образца 2 при 195° заметно изменила вид малоугловых рентгенограмм. Кривые распределения доменов по размерам
(рис. 5, б) свидетельствуют, что наиболее часто встречающийся радиус здесь меньше чем в исходном образце и в подвергнутом термообработке при 90°. Очевидно, это результат плавления при 190° образца и последующего образования новой доменной структуры в процессе закалки. На боль-шеугловых рентгенограммах образца, подвергнутого термообработке при 190°, уже не заметны четкие рефлексы кристалликов МДИ+БД размером более 100 А; т. е. и они подверглись плавлению. Два гало на РБУ (4,5 и 8,0 А) — свидетельство плотной ван-дер-ваальсовой упаковки макромолекулы в исследованном материале (рис. 2, б). Построенные для этого образца логарифмические кривые Порода [10] указывают, что в области коллоидных размеров его структура имеет слоисто-ламелярный характер, как и у исходного образца.
Авторы, исследующие доменную структуру СПУ, относят к числу наиболее информативных методов .термомеханику, рентгеноструктурный анализ в ДСК [6, 10]. С нашей точки зрения, к этой группе методов следует добавить метод изотопного Н—HD-обмена. Во-первых, изучая изменение глубины дейтерирования с температурой, можно проводить оценку количества недоступных для D20 областей, в данном случае доменов СПУ [11]. Во-вторых, вид кривых f(T) демонстрирует различия в строении областей вне жестких блоков. Так, из данных, представленных на рис. 4, видно, что в полимерной матрице исследованных Витуров Т-0533 содержится от 65 (образцы 1-р и 1-р, п) до 45% (образцы 2 и 1) прочных же-сткоцепных образований (доменов). Именно в возможности определять долю слабоупорядоченных и прочных жесткоцепных образований преимущество метода изотопного H-^D-обмена перед рентгеновской дифракцией, которая в принципе не позволяет оценить содержание доменов во всем объеме полимера (из-за возможного присутствия гомогенных для малоуглового рассеяния участков структуры). Однако в дополнение к изотопному обмену по рассеянию под малыми углами можно оценить содержание прочных жестких доменов в регулярной фракции (таблица).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Разумова Л. Л., Веретенникова А. А., Заиков Г. Е. I Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 3. С. 228.
2. Hosemann ft., Bagch S. N. 11 Direct Analysis of Diffraction by Matter. Amsterdam. 1962. P. 734.
3. Берлин A. A. // Высокомолек. соед. 1966. Т. 8. № 8. С. 1336.
4. Страхов В. В., Житинкин А. А., Самигуллин Ф. К., Ретюхин К. В., Ситнйко-ва Т. А., Шариков Ю. В., Петров В. А., Пономаренко В. Г., Бушухин А. Ф.Ц Пласт, массы. 1979. № 8. С. 11.
5. Разумовский Л. П., Дмитриев Е. В., Заиков Г. Е. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. № 3. С. 226.
6. Schneider N. S., Desper С. Д., Illinger J. L., King А. О., Barr D. 11 J. Macromolec. Sci. Phys. 1975. V. 11. № 4. P. 527.
7. Разумовский Л. П., Заиков Г. Е. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 3. С. 533.
8. Batzer Н., Kreibich U. // Polymer Bull. 1981. V. 5. № 11/12. P. 585.
9. Тейтельбаум Б. Я., Магдалев Е. Г., Ягфарова Т. А., Зимина М. Г., Апухтина Н. П. Ц Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 9. С. 1823.
10. Kahovec L., Porod G., Ruch H. // Kolloid Z. 1953. В. 133. № 1. S. 16.
11. Bonart R./l Angew. Chemie. 1977. B. 58/59. № 849. S. 259.
Институт химической физики Поступила в редакцию
им. Н. Н. Семенова АН СССР 10.05.90
L. P. Razumovskii, L. L. Razumova, A. A. Veretennikova, М. В. Pestova, A. L. Iordanskii
DOMAIN STRUCTURE OF SEGMENTED POLYURETHANE VITUR-T
Summary
Domain structure of Vitur-T-0533 polyurethane films has been studied by small-and wide-angle X-ray analysis, isotopic H->-D exchange and DSC methods. The change? of characteristics of the domain structure of films are analysed taking into account their prehistory. The temperature dependence of accessibility of segmented polyurethanes to D20 molecules permits to obtain the information about the slightly ordered and strong rigid formations (domains) in all the volume of a polymer.
