CC BY
36
УДК 544.22:548.4:535.3
ЗАВИСИМОСТЬ ЭФФЕКТИВНОСТИ АГРЕГАЦИИ ЦЕНТРОВ ОКРАСКИ ВО ФТОРИДЕ ЛИТИЯ ОТ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ КАТИОННЫХ И АНИОННЫХ ПРИМЕСЕЙ
1 9
© Л.И. Брюквина1, Н.В. Леонова2
1Иркутский филиал ФГБУН Института лазерной физики СО РАН, 664033, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 130 А. 2Иркутский национальный исследовательский технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Изучены закономерности влияния примесей на эффективность образования, агрегацию и многообразие центров окраски в кристаллах LiF. Показано, что специально вводимые примеси способствуют созданию центров окраски с новыми спектральными характеристиками вследствие радиационного облучения. Установлено, что распределение катионных и анионных примесей, обусловленное особенностями выращивания кристалла, вызывает увеличение эффективности образования радиационных точечных дефектов в десятки и более раз, снижая радиационную стойкость кристаллов.
Ключевые слова: анионные и катионные примеси; центры окраски; кристалл фторида лития; спектр поглощения; люминесценция; рост кристаллов.
DEPENDENCE OF LITHIUM FLUORIDE COLOR CENTER AGGREGATION EFFICIENCY ON CATION AND ANION IMPURITY DISTRIBUTION L. I. Bryukvina, N. V. Leonova
Irkutsk Branch of the Instil of Laser Physics SB RAS, 130A Lermontov St., Irkutsk, 664033, Russia. Irkutsk National Research Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.
The regularities of impurity effect on the formation efficiency, aggregation and variety of color centers in LiF crystals are studied. It is shown that specially introduced impurities contribute to the formation of the color centers with new spectral characteristics due to radiation exposure. It is found out that distribution of cation and anion impurities determined by the features of crystal growth increases the formation efficiency of radiation point defects in tens and more times by making crystals less radiation-resistant.
Keywords: anion and cation impurities; color centers; lithium fluoride crystal; absorption spectrum; luminescence; crystal growth.
Монокристаллы фторидов щелочных металлов, и в особенности фторида лития, как необлученные, так и облученные различными видами радиационного излучения (рентгеновским, Y-излучением, потоками электронов и ионов, а в последнее время фемтосе-кундными лазерными импульсами), широко изучаются и применяются как композиционные узлы оптических приборов, дозиметры ионизирующих излучений, лазерные элементы, в системах для волоконной оптики и оптоэлектроники, в качестве оптических носителей информации и других встроенных микро- и нано-устройств [1-7]. Известно, что катионные и анионные примеси во многих случаях играют определяющую роль в свойствах кристалла, обусловливая то или иное его применение [8-10]. Авторы многих работ рассматривают влияние отдельных видов примесей, таких как гидроксил, кислород, водород, магний, титан, уран и других, на свойства кристаллов LiF. Однако
часто изучается отдельно взятая примесь без учета примесных катионно-анионных комплексов, присутствующих в кристалле наряду со специально вводимой примесью. Между тем, во многих случаях неконтролируемые примеси оказывают отрицательное влияние на создание заранее заданных свойств кристалла, определяющих его применение.
Целью нашего исследования было изучение эффективности агрегации и разнообразия видов центров окраски в кристаллах LiF в зависимости от состава и концентрационного распределения катионных и анионных примесей.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
1. Влияние вводимых в расплав примесей на уменьшение радиационной стойкости кристалла при облучении электронами. Распределение примесей в ионных кристаллах зависит от многих факторов: ква-
1 Брюквина Любовь Ильинична, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, тел.:89645444082, e-mail: [email protected]
Bryukvina Lyubov, Candidate of Physico-Mathematical Sciences, Senior Researcher of the Irkutsk Branch of the Institute of Laser Physics SB RAS, tel.: 89645444082, e-mail: [email protected]
2Леонова Наталья Всеволодовна, кандидат химических наук, доцент кафедры радиоэлектроники и телекоммуникационных систем, тел.: 89148765940, e-mail: [email protected]
Leonova Natalya, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Radioelectronics and Telecommunications Systems, tel.: 89148765940, e-mail: [email protected]
лификации сырья (марки «Ч», «ХЧ», «ОСЧ» и др.), специальной очистки сырья или обогащения его дополнительными примесями, метода выращивания кристалла (например, Стокбаргера, Чохральского или Киропулоса), скоростного и температурного режимов выращивания и других. Распределение примесей может быть заранее заданным или неконтролируемым. В случае кристаллов фторидов щелочных металлов, имеющих самое простое в природе кристаллическое строение NaF и т.д.), специально введенные и имеющиеся в сырье примеси играют важную роль в свойствах центров окраски, создающихся в них под действием ионизирующей радиации.
Центры окраски, например, F2, F3+, F2+, создаются путем облучения кристаллов различными видами радиации: рентгеновским излучением, Y-квантами, потоком электронов, нейтронов, фемтосекундными лазерными импульсами и другими. F2 центр состоит из двух ближайших анионных вакансий, захвативших в ловушку два электрона. В F2+ центре в двух смежных анионных вакансиях локализуется один электрон. Люминесцентный F3 центр состоит из трех смежных анионных вакансий с двумя захваченными в ловушку электронами, формируя равносторонний треугольник с осью дефекта вдоль <111>. Концентрация центров окраски растет с увеличением дозы облучения кристалла. Регистрировать центры окраски в кристаллах можно по спектрам поглощения и люминесценции.
Для установления закономерности влияния примесей на эффективность создания центров окраски в процессе облучения кристаллов высокоинтенсивными излучениями три монокристалла фторида лития (1) LiF чистый, (2) LiF-Mg (0,1 вес %) и (3) LiF-OH (0,01 вес %) были облучены 15 импульсами электронов длительностью 1 нс с энергией We = 150 кэВ, плотностью тока ] = 0,5 кА/см2 с интервалом следования 30 с каждый при 300 K (облученные кристаллы были предоставлены В.М. Хулугуровым).
Толщина полученного облученного слоя в кристаллах (I) составила 70 мкм. Измерение спектров поглощения произведено сразу после облучения. В результате эксперимента можно сделать вывод, что катион- и анионзамещающие примеси, введенные в монокристаллы LiF, увеличивают эффективность создания центров окраски при облучении высокоинтенсивным излучением (рис. 1).
Рис. 1. Увеличение концентрации Р и Р2 центров окраски вследствие легирования расплава катионной (магний) и анионной (гидроксил) примесями
Механизм увеличения концентрации центров окраски при добавлении примесей заключается в том, что в образовании первичных электронно-дырочных пар дефектов и в последующем образовании и агрегации центров окраски участвуют дополнительные элементарные дефекты, такие как анионные и катион-ные вакансии, электроны, которые появились благодаря введению примесей в кристалл. Таким образом, радиационная стойкость кристалла LiF уменьшается вследствие введения в кристалл катионных и анионных примесей.
2. Увеличение многообразия центров окраски путем легирования расплава катионными примесями. Кроме увеличения концентрации центров окраски, введение примесей во фториды щелочных металлов способствует появлению дополнительных центров окраски, «возмущенных» примесями и продуктами их радиационно-химических преобразований. Эти центры окраски увеличивают многообразие центров окраски за счет того, что обладают другими спектральными характеристиками.
Облучение Y-излучением 5-107 Р кристаллов LiF беспримесного и с примесями магния и натрия выявило новые полосы поглощения в LiF-Mg и LiF-Na.
Таким образом, в кристаллах с примесями появляются дополнительные центры окраски:
1) В LiF-беспримесном наблюдаются только стандартные F и F2 центры с полосами поглощения 248 и 450 нм соответственно.
2) В LiF-Mg, наряду с увеличенной концентрацией F и F2 центров с полосами поглощения 248 и 450 нм соответственно, содержатся центры окраски с дополнительной полосой поглощения 550 нм. Ими являются F2 центры, возмущенные примесью магния.
3) В LiF-Na, наряду с увеличенной концентрацией F и F2 центров с полосами поглощения 248 и 450 нм соответственно, содержатся центры окраски с дополнительной полосой поглощения 600 нм. Ими являются F2 центры, возмущенные примесью натрия.
Таким образом, катионные примеси создают дополнительные центры окраски при радиационном облучении, увеличивая возможности полезного применения кристаллов.
3. Зависимость концентрации центров окраски от накопления анионных и катионных примесей в расплаве. Устано_влена корреляция между концентрацией Мв2+ и OH примесей в монокристаллах LiF и эффективностью образования центров окраски. На рис. 2 представлена фотография кристалла, облученного Y-излучением с дозой 5107 Р от источника Co60 на установке типа «Исследователь». Начало роста кристалла вверху фотографии, конец роста - внизу (рис. 2).
Доза облучения кристалла была одна и та же, но окраска верхней и нижней частей разная (светло-желтая и темно-коричневая). Это обусловлено процессом роста кристалла. Кристалл был выращен методом Киропулоса на воздухе в платиновом тигле из марки сырья ХЧ ИКК. Содержание металлических
Рис. 2. Скол кристалла LiF, облученного дозой Y-излучения 5*107 Р, имеющего градиент суммарной концентрации катионных и анионных примесей (в вертикальном направлении)
примесей в шихте (таких как Mg, Si, Fe, Al) составляло не более 0,01 вес %. В кристалл в процессе выращивания входили кислородсодержащие анионные примеси, что было зафиксировано по ИК спектрам пропускания. Измерения ИК спектров при комнатной температуре (КТ) производились с помощью Фурье-спектрометра Bruker Vertex 70. Измерялись ИК спектры гидроксила OH_ (полоса с Amax = 3720 cm-1) и комплексов Mg2+OH~Vc (узкие полосы в области 36003720 cm-1). Кристалл выращивался на затравку из LiF около двух суток. Температура расплава медленно уменьшалась в процессе роста, и был использован почти весь расплав. В процессе роста кристалла в области границы кристалл-расплав имеется зона концентрационного переохлаждения. В этой области скапливаются примеси (и катионные, и анионные, которыми за двое суток роста на воздухе очень обогатился расплав). Дальнейший рост однородного гомогенного кристалла происходит за счет «отталкивания» примесей от границы кристалл-расплав в расплав. Вследствие этого происходит обогащение оставшегося расплава примесями, которые встраиваются в кристалл в большей концентрации и в более сложных соединениях, чем в начале роста. В конце роста, когда концентрация примесей становится предельной, кристалл перестает расти, или может происходить нежелательный захват мелких кристаллитов и нарушаться однородность и стехиометрия кристалла LiF. Визуально коричневый цвет нижней части Y-облученного кристалла свидетельствует о большей концентрации в ней центров окраски, чем в светло-желтой верхней части кристалла. Измерения спектров поглощения и люминесценции подтверждают этот визуально наблюдающийся факт. Рис. 3 демонстрирует спектры поглощения ЦО этих кристаллов. Спектры поглощения были получены с помощью спектрофотометра Perkin Elmer Lambda 950. Сравнение спектров 1 и 2 позволяет сделать вывод об увеличении в 10 и более раз концентрации F, F2 и более сложных агрегатных центров
окраски при увеличении концентрации примесей в результате особенностей роста кристалла и обогащения расплава и кристалла примесями в конце выращивания.
Рис. 3. Спектры поглощения верхней светлой (нижний спектр) и нижней темно-коричневой (верхний спектр)
частей кристалла LiF, изображенного на рис. 2
Сравнение спектров люминесценции облученных одинаковой дозой частей кристаллов ЫР с высокой и низкой концентрацией примеси выявило влияние примеси на кинетику образования и преобразования центров окраски (рис. 4). Спектры были получены с помощью конфокального люминесцентного микроскопа МТ 200 при возбуждении импульсным пикосекундным лазером с Атах =4 70 нм.
« 20000
Р. 15000 -
10000
м 5000 -
f-¡в я
Р+ 2 том.
3 том. 1__
450 550 650 750
длина волны,нм
850
Рис. 4. Спектры люминесценции верхней светлой (2) и нижней темно-коричневой (1) частей кристалла изображенного на рис. 2 (Авозб. = 470 нм)
В кристалле с высоким содержанием суммарной примеси люминесценция Р2 центров во много раз интенсивнее (рис. 4, кривая 1).
В кристалле с высоким содержанием примеси (рис. 4, кривая 1) люминесценция Fз+ центров окраски (Алюм. = 538 нм) менее интенсивна, чем в кристалле с низким содержанием примеси (рис. 4, кривая 2). Это обусловлено двумя обстоятельствами.
Во-первых, в кристалле с высоким содержанием примеси более эффективно происходит образование агрегатных центров окраски (рис. 3) за счет участия в процессе дополнительных анионных вакансий и электронов, инициированных примесями. Поэтому в процессе облучения F3+ центры окраски с большей вероятностью, чем в беспримесном кристалле, захватывают электрон, преобразуясь в F3 центры окраски в соответствии с реакцией:
Рз+ + е ^ Рз.
Во-вторых, длина волны люминесценции F3 центров 538 нм попадает в полосу поглощения имеющихся в большой концентрации в примесном кристалле F4 центров окраски (от 517 до 547 нм), что приводит к поглощению свечения F3+ центров F4 центрами окраски. Оба указанных обстоятельства свидетельствуют о более интенсивной агрегации центров окраски, происходящей в процессе облучения в примесном кристалле. Об этом же свидетельствует и высокая интенсивность люминесценции F2 центров в кристалле с высокой концентрацией примеси, и ее отсутствие в кристалле с низкой концентрацией примеси.
Итак, в радиационно-обработанных кристаллах LiF наблюдается значительное повышение концентрации F и F2 центров окраски и увеличение эффективности агрегации и многообразия видов центров окраски с увеличением концентрации и усложнением
состава катионных и анионных комплексов примесей.
Многообразие центров окраски связано с появлением новых центров окраски, «возмущенных» примесями и продуктами их радиационного распада, и инициированием ими появления «чужеродных» катионов и анионов, дополнительного количества анионных и катионных вакансий и электронов, которые являются элементарными дефектами, участвующими в образовании центров окраски, включая агрегатные центры.
Концентрация F и F2 центров окраски, а также более сложных агрегатных центров увеличивается в 10 и более раз в результате особенностей роста, вызывающих обогащение расплава и кристалла катионными и анионными примесными комплексами, создающими дополнительное количество элементарных точечных дефектов, участвующих в центрообразовании.
Статья поступила 12.02.2015 г.
Библиографический список
1. Dachraoui H., Oberer C., Heinzmann U. Femtosecond crystal-lographic experiment in wide-bandgap LiF crystal // Opt. Express. 2011. № 3. V. 19. P. 2797-2804.
2. Kurobori T., Sakai T., Aoshima S. A narrow band, green-red colour centre laser in LiF fabricated by femtosecond laser pulses // Phys. stat. sol. (a). 2007. № 3. V. 204. P. 699-705.
3. Bryukvina L.I., Pestryakov E.V., Kirpichnikov A.V., Martyno-vich E.F. Formation of color centers and light scattering structures by femtosecond laser pulses in sodium fluoride // Opt. Commun. 2014. V. 330. P. 56-60.
4. Bryukvina L.I., Kuznetsov A.V., Suvorova L.F., Martynovich E.F. Properties of Femtosecond Laser Induced Defects in Alkali Metal Fluoride Crystals // Bulletin of the Russian Academy of Sciences. Physics. 2014. № 12. V. 78. P. 1374-1378.
5. Леонова Н.В., Брюквина Л.И., Мартынович Е.Ф. Термо- и фотостимулированное рождение и аннигиляция металлических наночастиц в радиационно-обработанных фторидах щелочных металлов // Вестник ИрГТУ. 2013. № 1. С. 107112.
6. Брюквина Л.И., Липко С.В., Кузнецов А.В., Мартынович Е.Ф. Структурная модификация фторида лития в процессе
образования центров окраски фемтосекундными лазерными импульсами // Неорганические материалы. 2014. Т. 50. № 6. С. 675-680.
7. Брюквина Л.И., Липко С.В., Мартынович Е.Ф. Фотоиндуци-рованное образование металлических наночастиц в y-облученных кристаллах фторида натрия // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2013. № 7. С. 14-19.
8. Леонова Н.В., Брюквина Л.И., Пензина Э.Э. Влияние редкоземельных примесей на колебательные частоты ионов гидроксила в кристаллах CaF2 // Вестник ИрГТУ. 2011. № 8. С. 236-240.
9. Ivanov N.A., Inshakov D.V., Parfianovich I.A., Khulugurov V.M. Investigation of the mechanism of inactive losses in LiF (F2") crystals // Soviet Journal of Quantum Electronics. 1986. № 4. V. 16. P. 539-540.
10. Nepomnyashchikh A.I., Shalaev A.A., Subanakov A.K., Paklin A.S., Bobina N.S., Myasnikova A.S., Shendrik R.Y. Impurity Cu+ centers in LiF single crystals // Optics and Spectroscopy. 2011. № 3. V. 111. P. 411-414.
УДК 622.372
ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ ВНУТРЕННИХ ТЕЧЕНИЙ И ВОЛНОВОГО ДВИЖЕНИЯ ВОДНОГО И ВЗВЕСЕНЕСУЩЕГО ПОТОКА
© А.И. Карлина1
Иркутский национальный исследовательский технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Проанализировано разделение частиц на слои в вертикальном потоке жидкости под действием неуравновешенности сил, действующих на частицу, находящуюся среди частиц иного размера и плотности. Рассмотрены два основных типа формул, определяющих распределение скоростей при турбулентном движении: степенной и логарифмический законы. При турбулентном движении жидкости по желобу средняя скорость потока определяется по закону Шези. Экспериментально рассмотрены характеристики водного потока на винтовом сепараторе. Изучена зависимость длины капиллярных волн от расстояния до оси винтового желоба.
Ключевые слова: гидравлическое разделение и сегрегация; процессы гравитационного обогащения горных материалов; теоретические исследования; экспериментальные работы; формула Шези; разделение скорости при ламинарном и турбулентном течении водных систем.
1 Карлина Антонина Игоревна, аспирант, тел.: 89501201950, e-mail: [email protected] Karlina Antonina, Postgraduate, tel.: 89501201950, e-mail: [email protected]
