CC BY
42
17. Watson M.A. Yielding of the clamped-wire system in the Ilizarov external fixator / M.A. Watson, K.J. Matthias, N. Maffulli, D.W. Hukins // Proc. Inst. Mech. Eng. [H]. 2003. Vol. 217 (5). P. 367-374.
18. Yilmaz E. Mechanical performance of hybrid Ilizarov external fixator in comparison with Ilizarov circular external
fixator / E. Yilmaz, O. Belhan, L. Karakurt, N. Arslan et al. // Clin. Biomech. - Bristol, Avon, 2003. Vol. 18 (6). P. 518-522. 19. Zhang G. Avoiding the material nonlinearity in an external fixation device / G. Zhang // Clin. Biomech. - Bristol, Avon, 2004. Vol. 19 (7). P. 746-750.
УДК 535.343.2:543.42
ВЛИЯНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ПРИМЕСЕЙ НА КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ЧАСТОТЫ ИОНОВ ГИДРОКСИЛА В КРИСТАЛЛАХ CAF2
Н.В.Леонова1, Л.И.Брюквина2, Э.Э.Пензина3
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
2Иркутский филиал Учреждения РАН Института лазерной физики СО РАН, 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 130 А.
3Иркутский государственный университет, НИИ прикладной физики, 664003, г. Иркутск, бул. Гагарина, 20.
Методом инфракрасной спектроскопии исследовались кристаллы CaF2, легированные трехвалентными катионами редкоземельных элементов: Се3+, Eu3+, Sm3+, Dy3+. В процессе выращивания и после высокотемпературной обработки на воздухе в кристаллах образуются примесные дефекты металл - гидроксил. Обнаружены новые полосы ИК поглощения. Обсуждается их природа. Показано, что редкоземельные ионы смещают полосу валентных колебаний иона гидроксила в длинноволновую область. С увеличением концентрации примеси и температуры отжига происходит усложнение ИК спектра в области гидроксила. Предложены модели гидроксильных центров, «возмущенных» металлическими примесными ионами. Ил. 5. Табл. 1. Библиогр. 12 назв.
Ключевые слова: инфракрасная спектроскопия; кристаллы щелочноземельных фторидов; валентные колебания иона гидроксила; редкоземельные активаторы.
EFFECT OF RARE EARTH IMPURITIES ON THE VIBRATIONAL FREQUENCIES OF HYDROXIL IONS IN CaF2 CRYSTALLS
N.V. Leonova, L.I. Bryukvina, E.E. Penzina
National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.
Irkutsk Branch of the Institution of RAS, Institute of Laser Physics SB RAS, 130A, Lermontov St., Irkutsk, 664033.
Irkutsk State University, Scientific Research Institute of Applied Physics, 20, Gagarin Blvd., Irkutsk, 664003.
The CaF2 crystals alloyed with trivalent cations of rare earth elements Ce3+, Eu3+, Sm3+, Dy3+ were studied by the method of infrared spectroscopy. During the process of growing and after high-temperature treatment the impurity defects of metal - hydroxyl are formed in the crystals in the air. New bands of infrared absorption are discovered. Their nature is discussed. It is shown that the rare earth ions displace the band of valence vibrations of the hydroxyl ion to the long-wave region. With the increasing of impurity concentration and annealing temperature, the complication of the IR spectrum of hydroxyl occurs. The models of the hydroxyl centers "perturbed" by metal impurity ions are proposed. 5 figures. 1 table. 12 sources.
Key words: infrared spectroscopy; crystals of alkali-earth fluorides; valence vibrations of a hydroxyl ion; rare-earth activators.
Введение
Известно, что кристаллы фторидов щелочных и щелочноземельных металлов широко применяются в качестве дозиметров ионизирующих излучений, мате-
риалов ядерной энергетики, сцинтилляторов, систем для волоконной оптики и оптоэлектроники. В настоящее время во фторидах ионных кристаллов активно изучаются процессы распространения мощных фем-
1Леонова Наталья Всеволодовна, кандидат химических наук, доцент кафедры радиоэлектроники и телекоммуникационных систем Физико-технического института, тел.: (3952) 405129.
Leonova Natalya, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Radio Electronics and Telecommunication Systems of Physicochemical Institute, tel.: (3952) 405129.
2Брюквина Любовь Ильинична, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник. Bryukvina Lyubov, Candidate of Physical and Mathematical sciences, Senior research worker.
3Пензина Эмилия Эдуардовна, кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник. Penzina Emilia, Candidate of Physical and Mathematical sciences, Leading research worker.
тосекундных световых импульсов, что обусловлено применениями созданных в прозрачных средах объемных микро- и наноструктурных объектов. Под действием различных ионизирующих излучений, включая фемтосекундные световые импульсы, в этих кристаллах происходит образование центров окраски и окислительно-восстановительные реакции с участием примесных металлических ионов, в том числе ионов редкоземельных (РЗ) элементов [1]. Эти изменения обеспечивают актуальные применения, такие как создание волноводов [2], фотонных кристаллов [3], объектов трехмерной оптической памяти [4].
Ионы РЗ в кристаллах щелочноземельных фторидов (ЩЗФ) образуют разные по структуре центры в зависимости от условий выращивания, концентрации примеси, условий послеростовой и радиационной обработок. Большую роль в образовании разнообразных структур редкоземельных центров играют сопутствующие примеси ионов гидроксила и кислорода. Ионы гидроксила входят в кристаллы фторидов кальция, стронция и бария в процессе выращивания или термических отжигов при высокой температуре. По инфракрасным (ИК) спектрам ионов гидроксила, возмущенных металлическими примесями в кристаллах, можно судить о структуре точечных дефектов и моделировать образование тех или иных центров, необходимых для заданных применений. Так, например, в широко применяющихся кристаллах фторида лития центры металл-гидроксил играют важную роль в образовании стабильных лазерно-активных центров окраски [5].
Методом ИК абсорбционной спектроскопии комплексы металл-гидроксил в кристаллах ЩЗФ менее изучены, чем в кристаллах фторидов щелочных металлов. Известны работы [6-8], в которых изучались ИК спектры ионов гидроксила, но влияние металлической примеси на них не исследовалось. В связи с актуальностью, вытекающей из вышесказанного, целью наших исследований было изучение образования комплексных центров с участием редкоземельного металла и гидроксила в кристаллах фтористого кальция CaF2, легированного примесями трехвалентных элементов, таких как Eu3+, Ce3+, Dy3+ и Sm3+.
Экспериментальная часть
Исследовались кристаллы CaF2:Eu3+ (от 0.1 до 2 мол.%), CaF2:Ce3+ (1 мол.%), CaF2:Dy3+(0.1мол.%), CaF2:Sm3+(0.1мол.%), а также обогащенные кислородом CaF2 ИС-15 и CaF2 ИС-9 (с диполями O2"-VД предоставленные нам Институтом геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН.
Для получения кристаллов использовалось порошковое сырье фторида кальция квалификации ОСЧ Ленинградского завода «Красный химик». Для активирования кристаллов использовались фториды редкоземельных ионов, которые перед ростом помещались в исходную шихту. Выращивание кристалла производилось методом Стокбаргера в графитовом тигле на затравку, ориентированную определенным образом. В исходных выращенных кристаллах содержались примеси редкоземельных ионов в указанных выше про-
центах и не были зафиксированы по ИК спектрам ионы гидроксила.
Измерения ИК спектров при комнатной температуре (КТ) производились с помощью Фурье-спектрометра Bruker Vertex 70. При 4.2 K спектры измерялись с использованием Фурье-спектрометра IFS 125 HR Института спектроскопии РАН.
Экспериментальные результаты.
Кристаллы CaF2 ИС-15 ИК спектры исходных кристаллов не выявили полос поглощения, принадлежащих ионам гидроксила OH". В результате отжига кристалла при температуре 1300 K на воздухе в течение одного часа ионы гидроксила вошли в кристалл. Об этом можно судить по хорошо известной полосе при 3644 см-1 [8]. Полный спектр в области гидроксила представлен на рис.1.
.3+
волновое число, см" Рис.1. ИК спектр кристалла СаРг ИС-15 (с диполями 02'-Уа) после отжига при 1300 К в течение 1 ч
В спектре присутствуют также на порядок меньшие по интенсивности полоса 3608 см-1 и плечи 3624 и 3660 см-1.
Кристаллы СаР2:йу°
В спектре кристалла CaF2:Dy3+ (0,1мол%) до отжига ИК полос не наблюдалось. После отжига при 1100 K в течение 2 часов появились отчетливо выраженная полоса ионов гидроксила при 3646 см-1, небольшие пики с высокоэнергетической стороны при 3662 и 3684 см-1 и относительно интенсивная полоса при 3700 см-1 (рис.2). По сравнению с кристаллом ИС-15 без редкоземельной примеси полоса свободного иона гидроксила сдвинута в высокочастотную область на 2 см-1 (3646 и 3644 см-1).
и
SX R
20 -
21 -
22
23 -
3550
3684 3700
волновое число, см Рис.2. ИК спектр кристалла СаРгЯу3* (0,1 мол%) после отжига при 1100 К в течение 2 ч
3+
Кристаллы CaF2:Ce3+
На рис.3 представлен спектр кристалла СаР2:Се (1,0 мол%) после отжига при 1100 К в течение 2 ч. Видно, что спектр более сложный, чем у вышепред-ставленных образцов. При этом надо отметить, что концентрация церия в нем на порядок выше, чем концентрация диспрозия в кристалле СаР2:йу3+. В спектре наблюдаются два хорошо выраженных максимума: 3630 и 3656 см-1. С низкочастотной стороны имеются два «плеча» - около 3614 и 3602 см-1 и еле заметный пик при 3570 см-1. С высокочастотной стороны видны «плечо» 3670 см-1 и небольшой пик 3702 см-1.
13
с
а, к
14 -
15 -
16
3550
3600
3650
3700 -1
волновое число, см Рис.3. ИК спектр кристалла СэРг- Се3* (1,0 мол%), отожженного при 1100 K в течение 2 ч
На рис.4 представлен фрагмент ИК спектра в диапазоне 3550-4000 см-1, измеренного при 4.2 K в кристалле CaF2:Ce3+ (0.1мол.%), отожженном в течение 4-х часов при 950 K. В этом спектре наблюдаются полосы, относящиеся к 2F5/2 and 2F7/2 переходам иона Ce3+, а также узкая полоса 3641,55 см-1, принадлежащая, в соответствии с литературными данными (см., например, [8]), «свободному» замещающему иону гидроксила в монокристалле CaF2. Надо отметить, что при комнатной температуре полоса гидроксила не
проявилась, что, по-видимому, свидетельствует о низкой эффективности вхождения данных ионов в кристалл при температуре отжига 950 K.
Кристаллы CaF2:Eu3+ и CaF2:Eu3+, Ce3+
На рис.5 представлены спектры кристаллов CaF2:Eu3+ (2 мол%) и CaF2:Eu3+(0,5 мол%, Ce3+ 0,15 мол%), подвергнутых высокотемпературной обработке.
В спектре обоих кристаллов наблюдаются интенсивные полосы «свободного» гидроксила при 3643 и 3644 см-1, а также максимумы при 3616, 3657 и 3958 см-1. Основное отличие в спектрах двух кристаллов состоит в том, что в двояко активированном кристалле обозначилась полоса 3630 см-1. Данная полоса с большей интенсивностью наблюдалась в спектре кристалла CaF2:Ce3+ (1мол.%), в котором не было явно выраженной полосы «свободного» гидроксила 3644 см-1. Также следует отметить, что высокоэнергетический максимум 3958 см-1 (рис.5) присутствует только в спектрах кристаллов с наиболее интенсивной полосой в области ионов гидроксила.
Обсуждение результатов
Известно (см., например, [8]), что частота валентных колебаний ионов гидроксила в кристаллах CaF2 составляет 3641 см-1. О структуре ИК полосы гидрок-сила в данном кристалле и о каких-либо сопутствующих полосах не сообщалось. Нами установлено, что в кристаллах CaF2, легированных ионами РЗ3+, ИК спектры в области валентных колебаний ионов гидроксила достаточно сложны и обнаруживают некоторые характерные особенности (таблица).
Из таблицы видно, что во всех кристаллах присутствует полоса 3643-3646 см-1, соответствующая «свободному» гидроксилу в узле кристаллической решетки. На спектр внутрикристаллического гидроксила, по всей вероятности, налагается спектр ионов гидроксила атмосферной и поверхностной воды. Из анализа результатов, изложенных в таблице, и по известным в
3,75-
3,65 -
3,55-
3,45.
^ О*
■о щ m
Я —''
^ щ <х>
VO Щ VÖ
m en m
3550
3650
3750
3850
3950
волновое число, см"1
Рис.4. Фрагмент ИК спектра, измеренного при 4.2 К в области 3550-4000 см'1, кристалла СаРг-Се3* (0,1 мол%),
отожженного в течение 4 ч при 950 К
<и Я
м
й У.
о
Я
о а я
волновое число, см
Рис. 5. ИК спектры кристаллов СаРг'.Еи3+ (2 мол%, сплошная линия) и Сар2-Еи3*(0,5 мол%, Се3* 0,15 мол%, пунк-
тир), отожженных при 1100 K в течение 2 ч
литературе данным [9] можно предположить, что на фоне широкой полосы выделяющиеся пики и «плечи» 3568-3570, 3602-3608, 3622-3624, 3656-3662, 36703683 и 3690-3702 см- принадлежат атмосферным и поверхностным слабосвязанным ионам гидроксила. Это подтверждается тем, что их положение приблизительно одинаково во всех кристаллах вне зависимости от вида примеси.
Из анализа спектров следует, что они усложняются с увеличением концентрации редкоземельной примеси. В кристалле CaF2:Eu3+ (2 мол%) наряду с полосой «свободного» гидроксила при 3643 см- присутствуют полосы 3616, 3716 и 3958 см-1. В кристалле с европием и церием CaF2:Eu3+(0,5 мол%, Ce3+ 0,15
мол%) появляется дополнительная интенсивная по--1 -1 лоса при 3630 см- (рис.5). Данная полоса 3630 см- с
большей интенсивностью присутствует в спектрах,
отожженных при высокой температуре кристаллов с
высокой концентрацией только ионов церия CaF2:Ce3+
(1,0 мол%). В то же время в спектре этого кристалла
нет полосы 3643-3646 см-1, или она перекрыта сосед-
ними полосами. Следует отметить, что чем больше концентрации примеси церия, тем больше полоса 3630 см-1. Из анализа вышесказанного представляется достоверным отнесение полосы при 3630 см-1 к ионам гидроксила, возмущенным тетрагональными или три-гональными центрами церия - Ce3+Fi- и Ce3+О2- соответственно. Последние центры весьма эффективно образуются в результате высокотемпературного отжига в кристаллах щелочноземельных фторидов с РЗ3+ примесями. В кристалле с малой концентрацией церия CaF2:Ce3+(0,1 мол%) после отжига при 950 K в ИК спектре, измеренном при 4.2 К зафиксирована только одна полоса, принадлежащая «свободным» ионам гидроксила, при 3641,55 см-1 (см.рис.4). Это свидетельствует о том, что температура отжига и концентрация примеси были недостаточными для того, чтобы наблюдался эффект «возмущения» ионов гидрок-сила редкоземельной примесью.
В кристаллах с большой концентрацией редкоземельных элементов CaF2:Eu3+ (2 мол%), CaF2:Ce3+ (1,0 мол%) и CaF2:Eu3+(0,5мол%, Ce3+ 0,15 мол%) в ре-
Максимумы полос поглощения кристаллов СаР2, содержащих редкоземельные примеси и кислород,
в диапазоне 3500-4000 см'1
Кристалл CaF2 с примесью -1 Максимумы полос поглощения, см-
^-15 O2--Va+ 3568 слаб 3608 3624 (плечо) 3644 3660 (плечо)
O2--Va+ 3622 (плечо) 3645 3660 (плечо) 3682 слаб 3696 слаб
Dy3+ 0,1% 3572 слаб 3623 (плечо) 3646 3662 (плечо) 3684 3700
Sm3+ 0,1% 3572 слаб 3608 слаб. 3622 (плечо) 3643 3661 (плечо)
Ce3+1% 3570 слаб 3602 (плечо) 3614 (плечо) 3630 3656 3670 слаб 3702
Eu3+ 2% А8 3616 3643 3657 3681 3690 слаб 3716 слаб 3958
Eu3+ 0,5%, Ce3+0,15% 3616 3630 3644 3656 3683 слаб 3690 3716 слаб 3958
3+
зультате высокотемпературного отжига наблюдается повышенная концентрация ионов гидроксила. В их спектрах имеется еще одна интенсивная низкоэнергетическая полоса 3614-3616 см-1. Сдвиг максимума относительно невозмущенной полосы гидроксила, составляющий около 30 см-1, свидетельствует об увеличении длины связи О - Н. В роли возмущающих центров могут выступать комплексные центры редкоземельных ионов, характерные для кристаллов с высокой, как в нашем случае, концентрацией активатора. Увеличение длины связи может быть вызвано, например, эффектом "разрыхления" окружающей ион гидроксила кристаллической решетки междоузельными ионами фтора и гидроксила, поскольку известно, что избыточный положительный заряд комплексов РЗ ионов компенсируется междоузельными ионами фтора (а также гидроксила в отожженных на воздухе кристаллах) или ионами кислорода в анионных узлах. Таким образом, можно заключить, что возмущающие активаторные центры в данном случае структурно отличаются от тех центров, которые являются причиной появления частоты 3630 см-1 . Эти выводы подтверждаются работами по ИК спектрам и водородной связи комплексов Me-OH в конденсированных средах и твердых гидрооксидах [10,11].
Полосу 3958 см-1, которая наблюдается только в спектрах кристаллов с интенсивной полосой ионов гидроксила при 3643-3646 см-1, можно интерпретировать как фононное крыло полосы валентного колебания иона гидроксила. Данная интерпретация делается с учетом того, что частота продольных оптических
фононов решетки СаР2 составляет 257 см-, а частота решеточных фононов, проявляющихся в спектре комбинационного рассеяния, равна 322 см-1 [12].
Таким образом, из проделанной работы можно сделать следующие выводы:
1. При отсутствии катионных примесей в кристаллах СаР2 гидроксил-ионы в анионных узлах решетки проявляются в ИК спектре в виде полосы поглощения валентных колебаний в области 3643-3646 см-1.
2. Примеси редкоземельных ионов, таких как Еи3+, Се3+ и других, после выращивания на воздухе или высокотемпературного отжига располагаются в кристалле около иона гидроксила, оказывая возмущающее действие на него и образуя в ИК спектре в области ионов ОН" дополнительные полосы поглощения.
3. Полоса 3630 см-1 в кристаллах СаР2 принадлежит ионам гидроксила, «возмущенным» трехвалентными ионами церия.
4. Чем выше концентрация редкоземельных ионов, тем сложнее структура ИК спектров 3550-4000 см-1. Обнаруженные новые полосы поглощения ОН" ионов в спектрах кристаллов СаР2 с примесями РЗ могут быть обусловлены примесными кластерами типа РЗ3+- ОН", Р".
5. При большой концентрации ионов гидроксила наблюдается поглощение фононного крыла валентного колебания ОН" при 3958 см-1. Полоса 3958 см-1 обусловлена взаимодействием валентного колебания ОН" с продольной модой колебаний решетки СаР2 с максимумом 257 см-1.
Библиографический список
1 Courrol L. C., Samad R. E., Gomez L., Ranieri I. M., Baldochi S. L., Zanardi de Freitas, Vieira Jr. N. D. Color center production by femtosecond pulse laser irradiation in LiF crystals // Opt. Express. 2004. V. 12. № 2. P. 288-293.
2. Miura K., Qiu J., Inouye H., Mitsuyu T., Hirao K. Photowritten optical waveguides in various glasses with ultrashort pulse laser // Appl. Phys. Lett. 1997. V. 71. № 23. P. 3329-3331.
3. Sun H.-B., Xu Y., Juodkazis S., Sun K., Watanabe M., Matsuo S., Misawa H., Nishii J. Arbitrary-lattice photonic crystals created by multiphoton microfabrication // Opt. Lett. 2001. V. 26. - № 6. P. 325-401.
5. Брюквина Л.И., Хулугуров В.М. Термохимические преобразования молекулярных центров с водородной связью и центров окраски в кристаллах LiF-ОН и LiF- ОН, Mg // ФТТ. 1990. Т. 32. Вып. 1. С. 288-289.
6. Bollmann W. Incorporation of O2- and OH" ions in CaF2 crystals by reaction with surrounding atmosphere // Phys. Stat. Sol. (a). 1980. V. 57. P. 601-607.
7. Bollmann W. Absorption and ionic conductivity of oxygen-containing SrF2 crystals // Kristallund Technik. - 1980. - V. 15. -№ 3. - 359-366.
8. Pena J. I., Alonso P. I., Alkala R. Radiation effects in hydro-lysed CaF2, SrF2 and BaF2 // J. Phys. Chem. Sol. 1988. V. 49. №3. P. 273-278.
9. Becraft K.A., Richmond G.l. In Situ vibrational spectroscopic studies of the CaF2/H2O interface // Langmuir. 2001. V. 17. № 25. P. 7721-7724.
10. Трохммец A. M. Stretching vibrations of the OH" ion in crystals of basic hydroxides // WIC. 1983. T. 39, № 3. C. 450-454.
11. Lutz H. D. Hydroxide Ions in Condensed Materials - Correlation of Spectroscopic and Structural Data // Structure and bonding. 1995. V. 82. P. 85-103.
12. W. Kaiser, W. G. Spitzer, R. H. Kaiser, and L. E. Howarth. Infrared Properties of CaF2, SrF2, and BaF2 // Phys. Rev. 1962. V.127, №6. P. 1950-1954.
