CC BY
31
3. Лебедева О.В., Пожидаев Ю.Н., Шаглаева Н.С., Поздняков А.С., Бочкарева С.С. Полимерные электролиты на основе азотистых оснований // Химическая технология. 2010. Т. 11. № 1. С. 20-25.
4. Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность комплексов платиновых металлов с полимерными лигандами // Проблемы современной химии координационных соединений. 1992. №. 10. С. 125-130.
5. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1993. 173 с.
6. Аналитическая химия металлов платиновой группы / под ред. Ю.А. Золотова. М.: УРСС, 2003. 592 с.
7. Халиуллин А.К., Салауров В.Н., Раскулова Т.В., Шибанова Е.Ф., Волкова Л.И., Трофимов Б.А. Исследование термоокислительной устойчивости сополимеров винилхлорида и н-бутилвинилового эфира // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. № 4. С. 653-656.
8. Воронков М.Г., Власова Н.Н., Пожидаев Ю.Н. Кремнийорганические ионообменные и комплексообразующие сорбенты // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. №. 5. С. 705-718.
9. Voronkov M.G., Vlasova N.N., Pozhidaev Yu.N. Organosilicon Ion-exchange and Complexing Adsorbents // Appl. Organomet. Chem. 2000. V. 14. P. 287-313.
10. Voronkov M., Vlasova N., Pozhidaev Yu., Belousova L., Grigoryeva O. Organosilicon Ion-exchange and complexing adsorbents // Polym. Adv. Technol. 2006. V. 17. P. 506-511.
11. Слинякова И.Б., Денисова Т.И. Кремнийорганические адсорбенты. Получение, свойства, применение. Киев: Наукова думка. 1988. 192 с.
УДК 544.22:548.4:535.3
ТЕРМО- И ФОТОСТИМУЛИРОВАННОЕ РОЖДЕНИЕ И АННИГИЛЯЦИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ В РАДИАЦИОННО-ОБРАБОТАННЫХ ФТОРИДАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
© Н.В. Леонова1, Л.И. Брюквина2, Е.Ф. Мартынович3
1Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
2Иркутский филиал Учреждения Российской академии наук Института лазерной физики СО РАН, 664033, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 130а. 3Иркутский государственный университет, 664003, Россия, г. Иркутск, б. Гагарина, 2.
Рассматривается образование наночастиц щелочного металла в ^-облученных щелочно-галоидных фторидах в процессе термо- и фотовоздействий. Впервые прямыми атомно-силовыми измерениями представлена эволюция рождения, роста, миграции и уничтожения наночастиц кристаллообразующего металла. В зависимости от методов и условий воздействий различны размеры и пространственное расположение частиц. Показано термическое восстановление кристаллической решетки при взаимодействии металлических наночастиц с комплиментарными галоидными дефектами. Ил. 5. Библиогр. 10 назв.
Ключевые слова: атомно-силовая микроскопия; кристаллы щелочных фторидов; наночастицы металла; люминесценция; центры окраски.
THERMO AND PHOTO STIMULATED ORIGINATION AND ANNIHILATION OF METAL NANOPARTICLES IN IRRADIATED ALKALI METAL FLUORIDES N.V. Leonova, L.I. Bryukvina, E.F. Martynovich
Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, Russia, 664074.
Irkutsk Branch of the Institution of the Russian Academy of Sciences, the Institute of Laser Physics SB RAS, 130a Lermontov St., Irkutsk, Russia, 664033. Irkutsk State University, 2 Gagarin Blvd., Irkutsk, Russia, 664003.
The article examines the formation of alkaline metal nanoparticles in y-irradiated alkali halide fluorides under thermal and photo effects. The evolution of the origination, growth, migration and annihilation of crystal-forming metal nanoparticles is presented by direct atomic force measurements for the first time. Dimensions and spatial arrangement of particles differ
1Леонова Наталья Всеволодовна, кандидат химических наук, доцент кафедры радиоэлектроники и телекоммуникационных систем Физико-технического института, тел.: (3952) 405129, (3952) 221860, 89148765940, e-mail: [email protected] Leonova Natalya, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Radio Electronics and Telecommunication Systems of Physico-Technical Institute, tel.: (3952) 405129, (3952) 221860, 89148765940, e-mail: [email protected]
2Брюквина Любовь Ильинична, кандидат физико-математических наук. Bryukvina Lyubov, Candidate of Physical and Mathematical Sciences.
3Мартынович Евгений Федорович, доктор физико-математических наук, профессор кафедры общей физики физического факультета.
Martynovich Evgeny, Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Professor of the Department of General Physics of the Physical Faculty.
depending on the exposure methods and conditions. Thermal recovery of the crystal lattice is shown under the interaction of metal nanoparticles with complementary halide defects. 5 figures. 10 sources.
Key words: atomic force microscopy; alkali fluoride crystals; metal nanoparticles; luminescence; color centers.
Известно, что щелочные фториды с радиационно-созданными центрами окраски (ЦО) применяются в дозиметрии, лазерной физике, фотонике, в системах для волоконной оптики и оптоэлектроники. В последнее время, в связи с созданием ЦО фемтосекундным лазерным излучением, появились работы, в которых сообщается о возможностях применения щелочно-галоидных кристаллов (ЩГК) для создания оптических запоминающих сред и других микро-устройств [1-3]. Однако процессы создания и агрегации ЦО в этих кристаллах, имеющих простейшую гранецентрированную кубическую решетку, до конца не ясны. Более того, наряду с ЦО в ЩГК создаются металлические наноча-стицы, называемые ранее коллоидами щелочного металла, которые ухудшают оптические свойства среды, создают неоднородность в распределении ЦО и вызывают нежелательное и неконтролируемое рассеяние фемтосекундного лазерного излучения.
Целью нашего исследования было изучение процессов рождения и аннигиляции металлических нано-частиц при термическом и фото- воздействиях в Y-облученных кристаллах LiF и NaF.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
1. LiF, исходный Y-облученный Кристалл фторида лития был облучен Y-излучением до дозы 5108 Р. Ранее в литературе не было информации о прямом наблюдении наночастиц лития в Y-облученных кристаллах LiF. На снимке (рис. 1,а), полученном с помощью атомно-силового микроскопа СММ-2000, нами представлен свежий скол исследуемого кристалла. Поперек полос, неизбежно
появляющихся при получении атомно-силового снимка, видны чередующиеся полосы шириной 200-300 нм. В одних полосах наблюдаются дефекты в виде выпуклостей и ямок размерами от 10 до 80 нм, в других полосах трудно различить отдельные дефекты. Мы предполагаем, что при ^-облучении кристалла в нем образуются наночастицы лития, которые при раскалывании кристалла на воздухе окисляются, и на поверхностной наночастице лития образуется выпуклая корка оксида, что и фиксирует атомно-силовой микроскоп. Ямки образуются в местах коагуляции атомов фтора, который испаряется при раскалывании кристалла и образует углубление.
Наше предположение основано на следующих доказательствах:
1. Известно, что в процессе ^-облучения кристалла создаются электронные ЦО (суть коллоиды лития) и дырочные центры (суть молекулярные ионы, молекулы и более крупные скопления атомов фтора).
2. С увеличением дозы облучения увеличивается степень агрегации электронных и дырочных ЦО. Исследованный нами кристалл был облучен достаточно высокой и практически предельной дозой ^-излучения, поскольку при дальнейшем увеличении дозы облучения может произойти нарушение оптической однородности кристалла. При такой дозе облучения плотность агрегатных ЦО велика. Это можно увидеть на рис. 1,6. В спектре кристалла (толщина 0,3 мм), полученном с помощью спектрофотометра Perkin Elmer Lambda 950, наблюдаются R и N агрегатные центры, что свидетельствует о высокой степени агрегации ЦО.
кг
£
о о к
о ч
Е
Ы о
¡Г К (С
о
200
Ri
А е2
Щ] \ N"! Nj
1 1 1
350
500
650
длина волны, нм
а)
б)
Рис. 1. Снимок СММ-2000 свежего скола (а) и спектр поглощения у-облученного до дозы 510 R кристалла ИР- Мд,
ОН (б)
3. Известно, что в присутствии катионных и анионных примесей окрашивание кристалла при облучении радиацией происходит более эффективно. В исследованном нами кристалле присутствуют примеси магния, гидроксила и кислорода. Причем именно в полосах, где наблюдаются бугорки и ямки (см. рис. 1,а), вероятнее всего преобладающее содержание примесей и, соответственно, повышенная концентрация агрегатных ЦО. Механизмы роста кристалла таковы, что в процессе вытягивания кристалла чередуются зоны незначительного охлаждения расплава и последующее достижение температуры плавления. Полосы на снимке с явно выраженными дефектами соответствуют зонам переохлаждения расплава, в которых происходит преимущественный захват примесей растущей гранью кристалла.
Таким образом, можно сделать вывод, что в Y-облученном до дозы 5108 Р кристалле LiF наряду с ЦО образуются наночастицы лития, которые можно зафиксировать атомным силовым снимкам.
2. Ир, исходный Y-облученный и отожженный при 500-550 К
Кристалл фторида лития, Y-облученный до дозы 5108 Р, был отожжен в течение часа при температуре 500-550 К В работе [4] изучены изменения в спектрах поглощения фторида лития, облученного низкоэнергетическими электронами в зависимости от температуры отжига. Температура монотонно нарастала, затем кристалл быстро охлаждался. Изучая кинетику F-агрегации и производя теоретические расчеты, авторы устанавили, что трансформация F-центров в литиевые коллоиды происходит в температурном ряду от 350 до 450 К Из наших прямых измерений методом атомно-силовой микроскопии следует, что после отжига при 500-550 K Y-облученный фторид лития содержит наночастицы лития разных размеров. На рис. 2,а представлен фрагмент структуры поверхности, полученный с помощью атомно-силового микроскопа, на котором видны наночастицы размером в десятки нанометров и большая - размером около 200 нм.
Также в правом верхнем углу снимка видна, вероятно, литиевая пластина. О существовании литиевых пластин в нейтронно-облученных LiF сообщали авторы работы [5], проводившие измерения методом малоуглового рентгеновского рассеяния. Существование несферических, а именно эллипсоидных металлических дефектов теоретически предсказывали авторы работы [4]. Образование литиевых коллоидов в процессе термического отжига доказывается различными косвенными методами рядом авторов, в частности авторами работ [5, 6], которые считают, что с увеличением температуры наблюдается коагуляция F-центров к большим nF агрегатам, после чего происходит ионный решеточный коллапс и образование металлических коллоидов. В этой ситуации Ы-коллоиды и кластеры молекулярного фтора и nF2) образуются в стехиометрическом соотношении. Эти процессы происходят в течение термодиффузии F центров и дырочных центров, разделенных в пространстве.
В случае отжига в нашем эксперименте также происходит коагуляция F-центров с образованием более крупных агрегатов F-центров, чем в исходном Y-облученном кристалле (рис. 2,б). Из представленного спектра следует, что концентрация более сложных агрегатных ЦО, а именно ^центров и коллоидов лития (наночастиц лития), увеличилась, а менее сложных агрегатных ЦО, таких как R1- и R2-центров, уменьшилась по сравнению с их концентрациями в исходном кристалле (см. рис. 1,б). Эти измерения согласуются с распространенным мнением об увеличении степени агрегации ЦО в ЩГК с температурой отжига кристаллов. Агрегация ЦО неизбежно ведет к образованию металлических наночастиц, что мы и наблюдаем (см. рис. 2,а).
3. ИР, исходный, Y-облученный и отожженный при 600-650 К
Кристалл фторида лития, Y-облученный до дозы 5108 Р, был отожжен в течение часа при температуре 600-650 К
(и Э
о" 4
О К
о э
ч
1=1 ^
и
о (и ¡I4 К
н с
о
200
350
в.1 \ N1 ,"N"2 , коллоиды
1 \
1 1 1
500
650
длина волны, нм
а)
б)
Рис. 2. Снимок СММ-2000 свежего скола (а) и спектр поглощения у-облученного до дозы 510 Я и отожженного
при 500-550 К в течение часа кристалла Мд, ОН (б)
а)
б)
Рис. 3. Снимок СММ-2000 свежего скола (а) и спектр поглощения Y-облученного до дозы 510 Й и отожженного
при 600-650 К в течение часа кристалла Мд, ОН (б)
На снимке (рис. 3,а) видно, что в результате отжига остались металлические наночастицы малых размеров. Нами определены их размеры: от 10 до 30 нм. Авторы работы [6], анализируя оптические спектры, установили, что выше 650 К коллоиды начинают отжигаться. По нашему мнению, температура отжига металлических наночастиц зависит от многих факторов, и поэтому нельзя установить четкие температурные границы. Среди этих факторов - условия выращивания кристалла, примесный состав, условия и доза радиационной обработки кристалла. В нашем эксперименте при температуре 650 К остались металлические наночастицы, но надо отметить, что их размер небольшой. Малость размеров свидетельствует о том, что процесс образования наночастиц прошел стадию укрупнения, и началось восстановление решетки и «растворение» крупных частиц в решетке. Очевидно, температура отжига 600-650 К приближается к пределу, когда еще могут существовать наночастицы в кристалле. На рис. 3,6 представлены спектры поглощения отожженного кристалла. Кроме Р-полосы при 250 нм присутствует полоса 290 нм. Аналогичная полоса при 285+280 нм, по данным работы авторов работы [7], соответствует внутренним (литиевым) коллоидам в ЫР размерами порядка единиц нанометров. Полоса сложной формы в области 400+500 нм соответствует суммарному поглощению Р2-центров (при 450 нм) и коллоидов лития (при 480 нм). По литературным данным литиевым наночастицам приписаны полосы поглощения 420 нм (размер <10 нм), 454 нм (размер единицы нанометров) и 484 нм (размер около 40 нм), 400 и 500 нм [6-8]. Причем общепринятым считается мнение, что с увеличением размера коллоида увеличивается длина волны поглощения (суть рассеяния), ему соответствующая. В наблюдаемом спектре (см. рис. 3,а) полоса поглощения металлических наночастиц налагается на полосу Р2-центров (448 нм). Тем не менее, можно с уверенностью сказать, что размеры от 10 до 30 нм вполне соответствуют наблюдаемой в
спектре полосе.
4. NaF, Y-облученный и обесцвеченный ксеноно-вой лампой после отжига при 800-850 K
Металлические наночастицы (коллоиды лития и натрия) в ЩГК эффективно образуются в процессе обесцвечивания радиационно-обработанных кристаллов. Авторы работы [9] считают, что под действием света, соответствующего спектральной области поглощения F-центров, образуются F-агрегатные центры.
В работе [10] нами впервые сообщалось о прямом наблюдении методом атомно-силовой спектроскопии трех групп металлических наночастиц натрия размерами сотен, десятков и единиц нанометров в обесцвеченном фториде натрия. На рис. 4,а представлен характерный атомно-силовой снимок свежего скола y-облученного кристалла NaF:OH, Mg, высвеченного ксеноновой лампой. Видно, названное нами ранее, «рассеянное», подобное рассеянному звездному скоплению расположение наночастиц (рис. 4,а), при котором металлические наночастицы расположены хаотическим образом. Наблюдается также и «планетарный» характер расположения наночастиц (рис. 4,б): большие наночастицы размером до 200 нм окружены малыми, размерами порядка десятков нанометров, подобно тому, как планеты окружают спутники. В спектре поглощения высвеченного кристалла присутствует полоса поглощения, обусловленная металлическими наночастицами с Amax= 513 nm, соответствующая крупным (до сотен нанометров) коллоидам. Принадлежность полосы поглощения в области 500— 520 нм коллоидам соответствующих размеров подтверждают непрямыми методами и авторы работ [7,
9].
Кроме натриевых наночастиц в обесцвеченном фториде натрия присутствуют крупные агрегатные ЦО, такие как N-центры, а также одиночные и простые агрегатные ЦО в небольшой концентрации.
; >
160нт
Ч
Я Я -Ч
ЮОнт
ч
в) г)
Рис. 4. Снимки СММ-2000 свежих сколов у-облученных кристаллов МаР:ОИ, Мд: а, б -обесцвеченного после Y-облучения ксеноновой лампой; в, г - отожженного (после обесцвечивания) при 800-850 К в течение часа (диаметры кратеров указаны белой двусторонней стрелкой, наночастицы и более крупные частицы натрия
произвольной формы указаны белым крестом)
а) б)
Рис. 5. Спектры люминесценции исходного Y-облученного и обесцвеченного ксеноновой лампой кристалла МаР:ОИ, Мд при возбуждении лазерными импульсами с АШх=470 нм (фильтр 500 нм) (а), изображение процесса высвечивания в точке, при возбуждении последовательной серией пикосекундных лазерных импульсов (б)
Спектры люминесценции в точке кристалла размером около 1,5 мкм, полученные с помощью конфокального микроскопа Micro Time 200, свидетельствуют о том, что в кристалле остались в небольшой концентрации F3+, F2 и F2 ЦО, не наблюдающиеся в спектре поглощения (рис. 5,а). Свечение F3+, F2 центров дает обобщенный максимум при 614 нм, F2 центры имеют люминесценции при 790 нм, что соответствует лите-
ратурным данным. На рис. 5,6 показан результат процесса высвечивания кристалла в точке при возбуждении оставшихся ЦО лазерными импульсами.
В результате отжига при 800-850 K обесцвеченного светом ксеноновой лампы ^-облученного кристалла NaF на поверхности свежего скола появились картины, характерные для восстановления кристаллической решетки (рис. 4,в,г). Одновременно с этим в спектре
поглощения ЦО не зафиксированы. На атомно-силовых снимках наряду с явно выраженными кратерами, о чем сообщалось ранее [10], наблюдаются и другие картины восстановления. Ранее мы высказали мнение, что кратеры образуются в местах «рассасывания» металлических наночастиц в процессе восстановления исходной решетки отжигаемого кристалла, и что поры внутри кратеров соответствуют пустотам, образованным в результате частичного восстановления ионов натрия и фтора в узлах решетки в процессе отжига. Диаметры и формы кратеров различны (от десятков до тысяч и больше нанометров в диаметре), поскольку «отжигаются» наночастицы различных размеров и в разных местах кристалла. По краю кратера видна выпуклая кромка металла натрия, образовавшаяся в результате расплавления наночастиц натрия в процессе термического отжига. Наряду с формой правильных окружностей наблюдаются овальные вытянутые кромки металла (см. рис. 4,е). Также видны скопления металлического натрия произвольной формы (см. рис. 4,в,г).
Таким образом, проведенные нами эксперименты впервые наглядно прямыми атомно-силовыми наблюдениями показали, что агрегация ЦО в ЩГК неизбежно сопровождается образованием металлических наночастиц различных размеров и пространственного расположения. Образование металлических наночастиц происходит как в процессе радиационного окрашивания выращенного кристалла, так и при оптическом обесцвечивании, а также на различных стадиях последующего термического отжига облученных, облученных и обесцвеченных кристаллов фторидов лития
и натрия. Атомно-силовые снимки демонстрируют, как происходят процессы взаимной аннигиляции металлических и галоидных дефектов в процессе восстановления решетки кристалла при термическом отжиге. При достаточно высоких температурах отжига, когда ЦО уже не фиксируются в спектрах поглощения и люминесценции (например, при 800-850 К) кристаллическая решетка фторида натрия не восстановилась полностью, поскольку атомно-силовые снимки выявляют наличие в ней нано- и микроразмерных скоплений кристаллообразующего металла.
Полученные результаты имеют важное значение для радиационной физики прозрачных кристаллических тел, в связи с тем, что:
1. При целенаправленном создании ЦО как единиц информационных битов различными радиационными, в том числе лазерным фемтосекундным (а при дальнейшем научном прогрессе лазерным более ко-роткоимпульсным, чем фемтосекундное), излучениями необходимо учитывать образование металлических наночастиц, которые, располагаясь рядом с ЦО, могут изменять характер их люминесценции и искажать, в конечном счете, достоверность лазерной записи информации.
2. Для получения однородного распределения ра-диационно-созданных ЦО необходимо тщательно контролировать процесс выращивания оптически однородных с заранее заданными необходимыми свойствами кристаллов. Образованные в кристалле дислокации, пустоты, поры и трещины влекут за собой неоднородность в последующем создании ЦО и сопутствующих им металлических наночастиц.
Библиографический список
1. Courrol L.C., Samad R.E., Gomez L., Ranieri I.M., Baldochi S. L., Zanardi de Freitas, Vieira Jr.N.D. Color center production by femtosecond pulse laser irradiation in LiF crystals // Opt. Express. 2004. V. 12. № 2. P. 288-293.
2. Martynovich E.F. ,Glazunov D.S., Grigorova A.A., Starchenko A.A., Kirpichnikov A.V., Trunov V.I., Merzlyakov M.A., Petrov V.V., Pestryakov E.V. Highly nonlinear fundamental mechanisms of excitation and coloring of wide-gap crystals by intense femtosecond laser pulses // Opt. and Spectr. 2008. V. 105. № 3. P. 348-351.
3. Kurobori T., Sakai T., Aoshima S. A narrow band, green-red colour centre laser in LiF fabricated by femtosecond laser pulses // Phys. Stat. Sol. (a). 2007. V. 204. № 3. P. 699-705.
4. Bouchaala N., Kotomin E.A., Kuzovkovb V.N., Reichlinga M. F center aggregation kinetics in low energy electron irradiated LiF // Sol. St. Commun. 1998. V. 108. № 9. P. 629-633.
5. Политов Н. Г., Ворожейкина Л.Ф. Термические превращения радиационных дефектов в кристаллах фторида лития // Физика твердого тела. 1970. Т. 12. № 2. С. 343-350.
6. Izerrouken M., Guerbous L., Meftah A.Thermal annealing study of F center clusters in LiF single crystals // Nuclear Instru-
ments and Methods in Physics Research. 2010. V. A 613. P. 914.
7. Lushchik A., Lushchik Ch., Schwartz K., Vasil'chenko E., Papaleo R., Sorokin M., Volkov A.E., Neumann R., Trautmann C. Creation of nanosize defects in LiF crystals under 5- and 10-MeV Au ion irradiation at room temperature // Phys. Rev. B. 2007. V. 76. P. 054114(1 )-054114(11).
8. Montereali R.M., Bonfigli F., Mussi V., Nichelatti E., Santoni A. and Scaglione S. Optical investigation of metallic lithium colloids and F-centres in ion-assisted LiF thin films // 11th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials (EURODIM 2010).
9. Hongen Gu, Han Li, Song Cuiying, Guo Meili, Wang Na. Electrolytic coloration of air-grown sodium fluoride crystals // J. Lumin. 2007. V. 124. P. 1-4.
10. Брюквина Л.И., Липко С.В., Ракевич А.Л., Суворова Л.Ф., Мартынович Е.Ф. Образование разноразмерных наночастиц натрия в Y-облученных кристаллах фторида натрия после оптического воздействия // Нанофизика и наноэлектроника: труды XVI Междунар. симпозиума. Нижний Новгород, 2012. Т. 2. С. 501-505.
