CC BY
45УДК 582.28
Natalya Yu. Mamaeva1, Tatyana D. Velikova2, Tatyana B. Lisitskaia3
PROTECTION OF OIL AND WATERCOLOR PAINTS FROM BIODETERIORATION
Federal Center for the Preservation of Library Collections of the Russian National Library, Sadovaya st., 18, St. Petersburg, 191069, Russia,
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St. Petersburg, 190013, Russia. e-mail: lissitskayat@rambler.ru
The article presents the data obtained in the study of new biocidal preparations for the protection of oil and waterco-or paints used for the restoration of paintings from biodamage caused by micromycetes. Based on the results of the study of the biostability of paints and the effect of biocides on the color changes of paints under the action of light, recommendations on the possibility of using new biocides to protect certain types of paints are given.
Keywords: Biodeteriorations, biocides, oil paints, water-color paints
Введение
Биологическому повреждению подвержены большинство объектов природного и антропогенного происхождения, в том числе произведения искусства. Причиной повреждения живописи микроскопическими грибами могут быть неблагоприятные условия хранения или аварийные ситуации, связанные с попаданием воды на картины. Наибольшей угрозой для холста как основы картины являются целлюлозоразрушающие грибы, однако имеется довольно широкий выбор эффективных биоцидов, которые не снижают прочность целлюлозосодержащих материалов холста [1]. Кроме холста грибы могут вызывать различные повреждения грунта и красочного слоя станковой живописи, такие, как вздутие, разрыхление, растрескивание, образование каверн, кракелюров, расслоение красочного слоя, а также пигментацию и пр. Нередко плесневеет лак -картина словно покрывается непрозрачной беловатой плёнкой, которая ей вредит. Причиной этого явления оказывается, как правило, повышенная влажность воздуха [2].
Н.Ю. Мамаева1, Т.Д. Великова2, Т.Б. Лисицкая3
ЗАЩИТА МАСЛЯНЫХ И АКВАРЕЛЬНЫХ КРАСОК ОТ БИОПОВРЕЖДЕНИЯ
Федеральный Центр консервации библиотечных фондов Российской национальной библиотеки, , Садовая ул., д. 18, Санкт-Петербург, 191069, Россия, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: lissitskayat@rambler.ru
В статье представлены данные исследования новых биоцидных препаратов для защиты масляных и акварельных красок, используемых для реставрации произведений живописи, от биоповреждений, вызываемых микромицетами. По результатам изучения биостойкости красок и влияния биоцидов на изменения цвета красок под действием света приведены рекомендации о возможности использования новых биоцидов для защиты определённых видов красок.
Ключевые слова: биоповреждения, биоциды, краски масляные, краски акварельные.
В настоящее время известно достаточно много биоцидов, предназначенных для обработки бумаги, кожи, камня, поражённых микроскопическими грибами. Для масляной и акварельной живописи этот список гораздо меньше: рекомендованы катамин АБ и нипагин [3, 4]. Практическое применение в музейной и реставрационной практике получили препараты поверхностно-активных веществ, относящихся к группе четвертичных аммониевых соединений (ЧАС), которые обладают высокими бактериостатическими свойствами и обеспечивают сохранение физико-механических и физико-химических свойств материалов живописи. Для дезинфекции масляной живописи рекомендован раствор катамина АБ в пинене.
В данной работе исследовано действие трёх биоцидных препаратов, рекомендованных для обработки документов на бумаге и коже, на масляные и акварельные краски. Исследованы грибостойкость и цветовые характеристики красок, обработанных биоцидами.
1. Мамаева Наталья Юрьевна канд. биол. наук, зав. сектором профилактики и долговременного хранения Федерального Центра консервации библиотечных фондов РНБ, e-mail: mamaeva@nlr.ru
Natalya Yu. Mamaeva, Ph.D (Biol.), Head of the Prevention and Long-Term Storage Zone, Federal Center for the Preservation of Library Collections of the Russian National Library
2. Великова Татьяна Дмитриевна, канд. техн. наук, зам. руководителя Федерального Центра консервации библиотечных фондов РНБ, e-mail: velikova@nlr.ru
Tatyana Velikova, Ph.D (Eng.),, Deputy Head of the Federal Center for Conservation of Library Collections
3. Лисицкая Татьяна Борисовна, канд. техн.наук, доцент каф. технологии микробиологического синтеза СПбГТИ(ТУ), e-mail: lissitskayat@rambler.ru
Tatyana Lisitskaya, Ph.D (Eng.), Associate Professor at the Department of Microbiological Synthesis Technology Дата поступления - 16 октября 2018 года
Материалы и методы исследования
Объектом исследования служили современные краски, используемые в настоящее время для реставрации:
- масляные краски шести цветов производства завода художественных красок «Невская палитра», Санкт-Петербург (ГОСТ 11826-77):
АК - английская красная (Ре20з + глинистые минералы),
ККС - кадмий красный светлый ^Бе^Б^ВаБ04),
КЗТ - кобальт зелёный тёмный (Со0^п0),
ОЗ - охра золотистая (Ре203^пН20 + глинистые минералы),
НТ - неаполитанская телесная (РЬ0ТЬБЬ206),
Ц - церулеум (Н2Бп03-СоБп03);
- акварельные краски медовые полусухие производства «Гамма», Москва (Ту 6-00-06916705-20-95) трёх цветов: красная, зелёная и синяя.
Для защиты красок использовали три биоцид-ных препарата, применяемых для обработки документов:
- полигексаметиленгуанидинфосфат (ПГМГ),
- коста СТ (Ме1айп СТ),
- Санатекс.
Полигексаметиленгуанидин фосфат (производство России, [5]) представляет собой полимер, имеющий формулу NH2-[(CH2)6-NH-C(=NH•1/2H3P04)-NH]n, Rocima GT (производство Швейцарии) - биоцид на водной основе, активным компонентом которого являются гетероциклические серу-азотные соединения. Эти два биоцида рекомендованы ГОСТ 7.50-2002 для консервации документов на бумаге [6]. Санатекс (производство России ТУ 2316-023-27512165-99) -биоцид на водной основе, активным компонентом которого является производное изотиозолона. Комплексное исследование Санатекса показало его высокую эффективность против грибов и отсутствие отрицательного действия на свойства бумаги [1].
Масляные краски, разбавленные уайт-спиритом, наносили на плотную рисовальную бумагу (ГОЗНАК) и высушивали при комнатной температуре в течение 7-10 сут.
Акварельные краски разбавляли водой, наносили на рисовальную бумагу и сушили при комнатной температуре в течение одних суток. На бумагу с краской наносили с помощью тампонов с двух сторон водные растворы биоцидов с концентрацией 5 % об. Размер образцов бумаги для испытаний - 30х30 мм. Контролем служили образцы красок, не обработанные биоцидными препаратами.
Для определения грибостойкости красок, обработанных и не обработанных биоцидами, образцы помещали на агаризованную среду Чапека-Докса [7] в чашках Петри диаметром 20 см, предварительно заражённую 2 мл суспензии спор микромицетов с концентрацией 2 млн. спор/мл. Чашки Петри с образцами инкубировали в термостате при 26 °С в течение двух месяцев.
Среду в чашках Петри заражали суспензией одного из двух микромицетов - РепссИИит аигапй-одпвеит Э1егскх, частота встречаемости которого в библиотеках и музеях составляет 9-50,7 % [8, 9], и АврегдНи п1дег Т1едИ., также имеющего высокую частоту встречаемости - 3,2-21,5 % [6, 7], и являющегося наиболее устойчивым и к неблагоприятным факторам окружающей среды, и к биоцидам [10, 11].
Грибостойкость красок, обработанных биоцидами, оценивали по величине зоны ингибирования роста микромицетов вокруг образцов и площади поражённой поверхности образцов спороносящим мицелием (в % к общей площади поверхности образца). Степень обрастания образцов окрашенной бумаги оценивали в баллах: 1 балл - площадь поверхности образца, покрытая мицелием грибов, меньше 10 %, 2 - от 10 до 25 %, 3 - от 25 до 50 %, 4 - от 50 до 75 %, 5 - от 75 до 100 %. Эффективность действия биоцидов (защитное действие) оценивали по формуле:
100 % - (Бо6разца/БконтроляУ100 %,
где Бобразца- площадь поражённой поверхности образца с биоцидом, %; Бконтроля - площадь поражённой поверхности контрольного образца, %.
Световое старение масляных красок осуществляли в течение 64 ч на опытной установке (рисунок 1) при облучении четырьмя люминесцентными лампами 0БкАМ ЭиШХ 1-36 мощностью 36 Ш со средней интенсивностью светового излучения 22,5 клк. Доза облучения составила 1440 клк-час, что при нормах освещённости 187-480 клк-час/год [12, 13] соответствует трём-восьми годам естественного светового облучения.
Продолжительность экспозиции акварельных красок составила 34 ч при тех же условиях, что и для масляных красок. Доза облучения составляла 765 клк-час, что при нормах освещённости 50125 клк-час/год [12, 13] соответствует 6-15 годам естественного светового облучения.
Рисунок 1. Опытная установка для искусственного светового старения
Изменение цвета красок до и после искусственного старения определяли спектроколориметри-ческим методом оценки малых цветовых различий в равно-контрастной трёхмерной системе цветовых координат CIE L'a*b* по диффузионному коэффициенту отражения в синей области спектра (R) при длине волны 457 нм на спектрофотометре «Elrepho» фирмы AB Lorentzen and Wettre, Sweden (ГОСТ 30113-94)]. Общее цветовое различие рассчитывали по формуле:
АЕ = VAL2 + Да*2 + Aab*2, где AE - общее цветовое различие, L - светлота, а* -величина красно-зелёной составляющей, b* - величина жёлто-синей составляющей.
Измерения проводили в четырёх повторно-стях. Для оценки достоверности среднего арифметического значения проводили математическую обработку данных с определением стандартного отклонения и t-распределения Стьюдента [14].
Результаты исследования
Результаты определения биостойкости масляных красок представлены в таблицах 1 и 2 и на рисун-
ках 2 и 3. Несмотря на то, что в пигментах красок присутствуют металлы, которые могут ингибировать рост грибов, биостойкость красок довольно низкая, даже при обработке биоцидами. Наибольшим биоцидным эффектом обладал препарат ПГМГ, менее эффективным было действие Rocima GT, и ещё менее эффективным - действие Санатекса. Защитное действие биоцидов от грибов обоих видов в большей степени проявилось на красках церулеум и неаполитанской телесной. Aspergillus niger, устойчивый ко многим биоцидам [10, 11], при росте на красках тоже проявил себя как более агрессивный биодеструктор, чем Peniciliium aurantiogriseum'. среднее защитное действие трёх биоцидов в первом случае было на 10 % ниже.
Таблица 1. Площадь обрастания поверхности образцов с масляными красками грибом Aspergillus niger
Площадь обрастания поверхности
Краска Rocima GT Санатекс ПГМГ Контроль
% Баллы % Баллы % Баллы % Баллы
Английская 60 4 80 5 25 2 90 5
красная
Кобальт 45 3 90 5 10 1 100 5
зеленый
темный
Кадмий 50 3 70 4 30 3 90 5
красный
светлый
Неаполитанс 25 2 70 4 10 1 80 5
кая телесная
Охра 90 5 60 4 40 3 100 5
золотистая
Церулеум 50 3 50 3 20 2 90 5
Таблица 2. Площадь обрастания поверхности образцов с масляными красками грибом _РеПсННит аигаПюдпБеит
Площадь обрастания поверхности
Краска Rocima GT Санатекс ПГМГ Контроль
% Баллы % Баллы % Баллы % Баллы
Английская 10 1 90 5 30 3 90 5
красная
Кобальт 70 4 90 5 10 1 90 5
зеленый
темный
Кадмий 50 3 80 5 10 1 90 5
красный
светлый
Неаполитан- 10 1 10 1 10 1 60 4
ская
телесная
Охра 10 1 80 5 35 3 90 5
золотистая
Церулеум 50 3 10 1 10 1 90 5
Зона ингибирования роста грибов обоих видов наблюдалась только в некоторых случаях: в основном вокруг образцов с ПГМГ (рисунки 2 и 3), хотя иногда при наличии зоны ингибирования на поверхности образцов наблюдали рост грибов, достигающий 25 % от площади образца. При культивировании А. тдег зона ингибирования была значительно меньше (рисунок 2), чем Р. аигапйодтеит (рисунок 3) и в основном между образцами с ПГМГ. У образцов с другими биоцидами через два месяца не было зоны ингибирования, за исключением образцов английской красной (рисунок 3) и охры золотистой с Rocima GT при выращивании Р. аигапйодтеит.
Рисунок 2. Рост Aspergillus niger на среде с образцами бумаги, покрытыми краской кадмий красный светлый и обработанными разными биоцидами: Rocima GT (слева), Санатекс (наверху), ПГМГ (справа), контроль (внизу)
Рисунок 3. Рост Pénicillium aurantiogriseum на среде с образцами бумаги, покрытыми масляной краской английской красной и обработанными разными биоцидами: Rocima GT (слева), Санатекс (наверху), ПГМГ (справа), контроль (внизу)
Результаты определения биостойкости акварельных красок представлены в таблице 3 и на рисунках 4, 5 и 6. Биостойкость акварельных красок ещё ниже, чем масляных красок. Наибольшим биоцидным эффектом обладал препарат ПГМГ, менее эффективным было действие Rocima GT и Санатекса, однако на синей краске проявилось его защитное действие. Оба микромицета Aspergillus niger и Pénicillium aurantiogriseum росли на акварельных красках практически одинаково, лишь с небольшими отличиями.
Таблица 3. Площадь обрастания поверхности образцов с акварельными красками грибами Aspergillus niger и
Краска Площадь обрастания поверхности грибами (%) с различными биоцидами
Rocima GT Санатекс ПГМГ Контроль
PAuranTiogriseum P aurantiogriseum P aurantiogriseum P aurantiogriseum
A.niger A.niger A.niger A.niger
Красная 80 90 90 100 40 30 90 100
Зелёная 80 70 90 90 30 20 100 100
Синяя 80 90 70 20 40 20 90 100
Незначительная зона ингибирования роста грибов наблюдалась только в некоторых случаях, а именно вокруг образцов с ПГМГ (рисунок 4) при росте РепюШит аигапШдтеит, хотя иногда при наличии зоны ингибирования на поверхности образцов наблюдали рост грибов, достигающий 80 % от площади поверхности образца.
Кроме защитного действия, оказываемого биоцидами, очень важно было определить, изменяют ли эти препараты цвет красок. Оценивали изменения цвета красок под действием трёх препаратов биоцидов
непосредственно после обработки биоцидом и после искусственного светового старения образцов. Определяли цветность красок, на которые были нанесены биоциды в той же концентрации, при которой оценивали их биоцидные свойства. Определение цветности проводили по трём координатам цветности.
4-1а
4-2а
4-1б
4-2б
4-1в
4-2в
в
меньше, чем при обработке двумя другими биоцидами, использовать этот биоцид для удаления плесневых налётов следует с осторожностью, так как он образует на поверхности тонкий слой полимера, отчётливо видный невооружённым глазом.
Рисунок 4-1. Рост Aspergillus niger на среде с образцами бумаги, покрытыми акварельными красками (а - красной, б -зелёной, в - синей) и обработанными разными биоцидами: (расположение образцов как на рисунках 2, 3)
Рисунок 4-2. Рост Penicillin aurantiogriseum на среде с образцами бумаги, покрытыми акварельными красками (а - красной, б - зелёной, в - синей) и обработанными разными биоцидами: (расположение образцов как на рисунках 2, 3)
Непосредственно после обработки биоцидами акварельных красок общее цветовое различие AE составляло не более 2-3 % по отношению к контролю в зависимости от цвета краски и биоцида, однако какой-либо закономерности между изменением цвета и цветом краски или обработкой биоцидом не было (рисунок 5). Отклонение AE в отрицательную сторону (потемнение краски) имело место у образцов синей краски с ПГМГ (-2,6 %) и с Санатекс (-0,13 %). После светового старения у образов, обработанных ПГМГ, произошло изменение цветового различия в отрицательную сторону по сравнению с контролем у синей и зелёной краски. Значительные изменения цвета после светового старения проявились у образцов с биоцидом Санатекс (до 5-6 %).
Величина общего цветового различия акварельных красок превышала заметные изменения (AE-АЕкон-гр >1,6) [15] у образцов с зелёной краской, обработанных биоцидами Rocima GT и Санатекс и до, и после светового старения. У образцов с синей краской заметное изменение цвета наблюдали после светового старения, а до старения - у образцов, обработанных ПГМГ (рисунок 5). Несмотря на то, что изменение цвета акварельных красок с ПГМГ было даже несколько
Рисунок 5. Общее цветовое различие (АЕ) акварельных красок, обработанными разными биоцидами, до и после светового старения, в % к контролю
Превышение заметных изменений (АЕ-АЕкон-гр >1,6) [15] величины общего цветового различия масляных красок имело место только после светового старения у образцов с краской кадмий красный светлый, обработанных коата СТ (АЕ-АЕконтр. = 1,62), и у образцов с золотистой охрой, обработанных биоцидом Санатекс (АЕ-АЕконтр. = 1,94). У образцов с краской кобальт зелёный тёмный, обработанных ПГМГ, неприемлемое изменение цвета наблюдали после светового старения (АЕ-АЕконтр. = 5,86) (рис. 6). Несмотря на то, что наиболее эффективным антифунгальным препаратом был ПГМГ, использование его для удаления плесневых налётов нежелательно, так как он образует на поверхности тонкий слой полимера, который придаёт поверхности блеск, значительно искажающий цвет краски. Кроме того, изменения цвета английской красной и особенно церулеума с ПГМГ были больше, чем с двумя другими биоцидами.
Рисунок 6. Общее цветовое различие масляных красок, обработанными разными биоцидами до и после светового старения, в % к контролю Потемнение акварельных красок (снижение АЕ) наблюдалось только в четырёх из 18 вариантов, в то время как незначительное потемнение масляных красок происходило почти всегда после обработки биоцидами и было более существенным после светового старения. Таким образом, следует обязательно учитывать возможное изменение цвета красок под действием света при применении новых препаратов биоцидов, а также то, что при освещении картин на воздухе происходит большее изменение цвета - в два-четыре раза больше, чем при низком содержании кислорода окружающей среде [16].
а
б
Заключение
На основании полученных результатов по определению эффективности биоцидного действия и изменения цвета акварельных красок, обработанных биоцидами, до и после искусственного светового старения показано, что можно использовать Rocima GT и ПГМГ только для обработки красной акварельной краски. Такое ограничение может быть объяснено тем, что акварельные краски подвержены более сильному изменению под влиянием света, чем масляные краски [17].
Слой масляной краски всех шести цветов, поражённой плесневыми грибами можно обрабатывать препаратом Rocima GT. Краски церулеум и неаполитанскую телесную можно обрабатывать также биоцидом Санатекс.
Литература
1. Трепова Е.С, Великова Т.Д. Ингибирующее действие биоцидов на микромицеты, повреждающие бумагу // Иммунопатология, аллергология, инфектоло-гия. 2009. № 2. С. 154-155.
2. Яшина М.Н. Реставрация живописи. HTML-версия документа от 26.10.2013 [23:59:22]. Оригинал URL: http://romanyashin.jimdo.com/реставрация -живописи/
3. Ребрикова Н.Л. Биология в реставрации. М.: РИОГосНИИР, 1999. 184 с.
4. Биршттейн В.Я., Голиков В.П., Гренберг Ю.И. [и др.]. Технология, исследование и хранение произведений станковой и настенной живописи: учеб. пособие / под. ред. Ю.И. Гренберга. М.: Изобраз. искусство, 1987. 392 с.
5. ТУ 9392-007-41547288-99. Дезинфицирующая субстанция "ФОСФОПАГ" № 77.99.36.2.У.4578.6.07 от 26.06.2007. URL: http://allgostreestr.narod.ru/n16/n39194.html [11.11.2013]
6. ГОСТ 7.50-2002. Консервация документов. Общие требования. Введ. 2003-01-01. Минск: Межгос. совет по стандартизации, метрологии и сертификации, 2002. 9 с. (Система стандартов по информации, библиотечному и издательскому делу).
7. ГОСТ 9.048-89. ЕСЗКС. Изделия технические. Методы лабораторных испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов. М.: Изд-во стандартов, 1989. 22 с.
8. Трепова Е.С, Горяева А.Г, Попихина ЕА, Великова Т.Д., Хазова С.С. Исследование микобиоты в библиотеках различных регионов России // Микология и фитопатология. 2011. Т. 45. Вып. 5. С. 427-435.
9. Великова Т.Д.. Горяева А.Г., Попихина ЕА, Трепова Е.С. Микромицеты воздушной среды хранилищ Российской национальной библиотеки в здании на набережной р. Фонтанки. В сб. Микроскопические грибы в воздушной среде Санкт-Петербурга. СПб.: Химиз-дат. 2012. С. 88-101.
10. Трепова Е.С, Великова Т.Д. Применение препарата Фосфопаг для защиты бумаги от микро-мицетов // Микология и фитопатология, 2010. Т. 44. Вып. 2. С. 171-172.
11. Горяева А.Г., Великова Т.Д., Добрусина С.А. Влияние 8-оксихинолина на биостойкость композита бумага+поли-пара-ксилиленовое покрытие // Сохранность и доступность культурных и исторических памятников. Современные подходы. Матер. VI между-нар. научно-практ. конф. 20-22 октября 2009 Санкт-Петербург, 2010. С. 300-305.
12. Фомин И.В., Зайчикова С.Ю. Технические средства контроля температурно-влажностного и светового режимов в музеях и памятниках архитектуры// Исследования в консервации культурного наследия. Вып.2. Матер. Междунар. научно-метод. конф., посвященной 50-летнему юбилею ГосНИИР. М: Индрик, 2008. С. 271-278.
13. Колмакова Е.А. Музейный климат: старые и новые проблемы консервации культурного наследия// Исследования в консервации культурного наследия. Вып.2. Матер. Междунар. научно-метод. конф., по-свящённой 50-летнему юбилею ГосНИИР. М: Индрик, 2008. С. 126-139.
14. Гордон А, Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 541 с.
15. Michalski S,Gignara C Ultrasonic mistring. Part 1. Experiments on appearance and improvement in bonding // Journal of the American Institute for Conservation. . 1977. Vol. 36. P. 109-126.
16. Bettran V.l., Druzik J., Maekawa S. Large-scale assessment of light-induced color change in air and anoxic environments // Studies in Conservation. 2012. Vol. 57. 1\1о 1., Р. 42-57.
17. Лентовский А.М. Технология живописных материалов. Л.: Искусство, 1949. 348 с.
