CC BY
115
УДК 667.613.5
Е. Н. Моргулец, аспирант; Н. Р. Прокопчук, член-кор. НАН Беларуси, профессор;
И. А. Гончарова, ст. науч. сотрудник, канд. биол. наук, руководитель группы по биоповреждениям Института микробиологии НАН Беларуси
ИЗУЧЕНИЕ БИОСТОЙКОСТИ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ И ЭМАЛЕЙ НА ИХ ОСНОВЕ
The study is devoted biostability of binders and paintes based on such substances. Influence of bio-cide 2-n-octyl-4-isothizolin-3-on on bioprotective property of nitrocellulose, postchlorinated polyvinyl chloride, natural drying oil and paints based on has been defind. It is reveald, If binder has fungitoxic property combined effect when biocide are added could be smaller than using binders without such property. Optimal concentrations of biocide have been determined. It is neccesary to add 0,1 weight part of biocide to nitrocellulose and postchlorinated polyvinyl chloride paintes, 0,3 weight part of bio-cide to linseed oil paints to inhibit fungus growth.
Введение. Микробиологические повреждения лакокрасочных покрытий - одни из часто встречающихся случаев биоповреждений. Основными агентами таких повреждений являются плесневые грибы. Растрескивание и отслаивание лакокрасочных защитных покрытий, шелушение и появление бугристости, образование пятен и сквозных точечных отверстий - характерные признаки грибного поражения [1]. Плесень не только вызывает порчу лакокрасочного покрытия, но и представляет серьезную опасность для здоровья людей. С наличием спор плесневых грибов в воздухе связан целый ряд заболеваний: микозы, бронхиальная астма,
мигрени, риниты, отиты, сердечно-сосудистые нарушения и др. [2].
Для эффективной борьбы с плесневыми поражениями рекомендуется целая система мероприятий, включающая введение в лакокрасочные материалы антисептиков, которые при высыхании образуют покрытия с биоцидными свойствами. Несмотря на обилие биозащитных композиций на отечественном рынке, проблема защиты материалов от поражения плесневыми и дереворазрушающими грибами стоит очень остро, поскольку производимая продукция, очень часто характеризуется нестабильностью свойств. При разработке рецептур лакокрасочных материалов с биоцидными свойствами, как правило, не учитывается биостойкость самого материала.
Основная часть. Цель данной работы состоит в исследовании активности биоцида 2-п-октил-4-изотиазолин-3-она в пленкообразующих веществах (нитроцеллюлоза, перхловини-ловая смола и натуральная олифа) и эмалях на их основе (НЦ-132П, ХВ-16 и МА-15).
В основу выбора объектов исследования легли следующие положения.
Биостойкость обусловливает, с одной стороны, химическое строение полимерного плен-кообразователя и, с другой - его физические свойства как в неотвержденном, так и в отвержденном состоянии (набухаемость, влагоем-кость, твердость, гладкость поверхности, пористость и др. [3].
Более подвержены биодеструкции пленко-образователи, содержащие доступные для биоразложения связи [4]:
Я=СИ2; Я=СН-Яь Я-СН2-ОН; Я-СН(ОН)-Я; Я-СО-Н; Я-СО-Яь Я-СО-Я.
Повышенная скорость высыхания пленкообразующего вещества играет положительную роль в обеспечении биостойкости защитного покрытия. Чем меньше поглощается влаги при отверждении, тем меньше в дальнейшем вероятность роста плесневых грибов. Увеличению грибостойкости способствует использование пленкообразующих веществ, дающих гладкие, ровные, блестящие пленки, поверхность которых труднее загрязняется в связи с отсутствием неровностей и шероховатостей [3]. Такие пленки дают лакокрасочные композиции на основе нитроцеллюлозных и перхлорвиниловых плен-кообразователей. Поэтому для исследования были выбраны эмали на их основе НЦ-132П и ХВ-16 для внутренних и внешних работ по древесине, штукатурке, кирпичу и металлу.
В последнее время стал возрастать интерес к масляным краскам на основе натуральной олифы, несмотря на то что они имеют ряд недостатков. Полученные из масляных красок покрытия достаточно прочные, но не слишком твердые и обладают ограниченной устойчивостью к атмосферным воздействиям. Они относительно быстро теряют глянец (примерно через два года) и желтеют гораздо сильнее, чем другие пленкообразующие вещества, как на свету, так и в темноте, а также при повышенной температуре. Такие покрытия легко гидролизуются и поэтому не пригодны для использования в качестве верхнего слоя в условиях интенсивного атмосферного воздействия и химически агрессивных сред.
Из-за этих недостатков и относительно длительного времени сушки за последние 30 лет масляные краски потеряли свою значимость и почти полностью уступили свои позиции ал-кидным смолам, высыхание которых происходит значительно быстрее за счет окислитель-
ных процессов. Однако в настоящее время в связи с повышением требованиям к охране окружающей среды масляные краски стали объектом повышенного внимания производителей лакокрасочной продукции, поскольку такие лакокрасочные материалы являются «красками на натуральной основе». [5].
Объектом данного исследования была выбрана масляная краска МА-15 для наружных и внутренних работ по древесине и металлу.
Выбор биоцидов для лакокрасочных покрытий представляет определенные трудности. Поскольку традиционные высокоэффективные биоцидные препараты, ртуть и оловоорганические соединения, хлорированные фенолы представляют опасность для окружающей среды, их практически в настоящее время не применяют. В число соединений, характеризующихся высокой активностью в сочетании с относительно низкой токсичностью для человека, входят азотсодержащие гетероциклические соединения [5], в частности изотиазолиноны - вещества, обладающие щироким спектром антимикробного действия. В качестве биоцидной добавки в системы вводили биоцид 2-п-октил-4-изотиазолин-3-он торговой марки ACTICIDE 45.
Так как наибольшую опасность для сохранности свойств лакокрасочных покрытий представляет плесневое поражение, критерием биостойкости была выбрана фунгитоксичность по отношению к плесневым грибам.
Фунгитоксичные свойства пленкообразова-телей проверяли в Институте микробиологии НАН Беларуси с использованием экспресс-метода «агаровая сетка» [6]. Критерием фунги-токсичности служила лаг-фаза тест-культуры (Aspergillus niger), т. е. время от посева до начала активного роста гриба.
Лакокрасочные композиции получали путем введения в состав расчетного количества биоцида с последующим перемешиванием на бисерной мельнице. 2-п-Октил-4-изотиазолин-3-он
хорошо совмещался с исследованными эмалями, при продолжительном хранении составы не расслаивались и хорошо формовались в пленки. Лакокрасочные материалы наносили на подложки и отверждали при комнатной температуре.
Результаты исследования представлены на рис. 1, 2 и в табл. 1-3.
Из данных рис. 1 видно, что фунгицидная активность биоцидной добавки в композиции может варьироваться в зависимости от природы пленкообразователя. При добавлении 2-п-октил-4-изотиазолин-3-она к перхлорвинило-вой смоле фунгитоксичность композиции возрастала по мере увеличении концентрации биоцида, однако полного подавления развития тест-культуры не наблюдалось даже при 0,5%-ном содержании биоцида (концентрация больше 0,5% не рекомендуется производителем).
1/L
Содержание биоцида, %
—О— нитроцеллюлозный лак —перхлорвиниловая смола —Д— натуральная олифа
Рис. 1. Длительность, сут, лаг-фазы (Ь) гриба на агаровой сетке, нанесенной на пленкообразующие вещества с различным содержанием биоцида
В покрытии нитроцеллюлозы, которая сама проявила способность тормозить на некоторое время прорастание грибных спор (лаг-фаза составила 5 сут), рост гриба на поверхности пленки полностью ингибировался при добавлении 0,2% биоцида.
В варианте с натуральной олифой наблюдался противоположный эффект. Несмотря на проявленную пленкообразователем фунгиток-сичность (лаг-фаза составила 5 сут), при добавлении биоцида наблюдалась стимуляция роста плесневого гриба. Установленный нами эффект требует отдельного изучения.
При изучении биостойкости эмалей на основе исследованных пленкообразователей (нитроцеллюлоза - НЦ-132П, перхлорвиниловая смола - ХВ-16, натуральная олифа - МА-15) 2-п-октил-4-изотиазолин-3-он вводили в эмали в тех же количествах.
Результаты испытаний показали, что в пигментированном лакокрасочном материале на основе нитроцеллюлозы фунгитоксичность снижается (на пленкообразователе лаг-фаза составила 5 сут, а на эмали - 1). Введение в НЦ-132П 0,1% АСТІСГОЕ 45 придает ей высокую биостойкость. В то же время в масляную краску на основе олифы, способную частично тормозить рост грибов и без биоцида, для придания биозащитных свойств необходимо введение значительно большего количества биоцида, чем для эмалей НЦ-132П и ХВ-16 (рис. 2).
1/Ь
Содержание биоцида, %
—О—НЦ-132П -□-ХВ-16 -Д-МА-15
Рис. 2. Длительность, сут, лаг-фазы (Ь) гриба на агаровой сетке, нанесенной на эмали с различным содержанием биоцида
Для изучения влияния биоцида на эксплуатационные свойства лакокрасочных материалов и покрытий были использованы стандартные методики в соответствии с существующими стандартами ГОСТ и КО.
При введении биоцида в количестве, способном полностью подавлять рост грибов, увеличилась твердость покрытия НЦ-132П, остальные параметры при этом не изменились (табл. 1).
Таблица 1 Технические характеристики эмали НЦ-132П
Показатель 0% биоцида 0,1% биоцида
Внешний вид покрытия Однородная, гладкая поверхность без посторонних включений
Массовая доля нелетучих веществ, % 31,98 32,05
Время высыхания до степени 3 при (20 ± 2)°С, ч, не более 2 2
Твердость пленки по маятниковому прибору типа ТМЛ, отн. ед., не менее 0,15 0,18
Стойкость пленки к статическому воздействию воды, ч, не менее 1 1
Эксплуатационные параметры покрытия на основе эмали ХВ-16, содержащего 0,1% 2-п-октил-4-изотиазолин-3-она, не изменились с точностью измерения величин (табл. 2).
Таблица 2
Технические характеристики эмали ХВ-16
Показатель 0% биоцида 0,1% биоцида
Внешний вид покрытия Однородная, гладкая поверхность без посторонних включений
Массовая доля нелетучих веществ, % 38,17 38,25
Время высыхания до степени 3 при (20 ± 2)°С, ч, не более 1,5 1,5
Твердость пленки по маятниковому прибору типа ТМЛ, отн. ед., не менее 0,2 0,2
Прочность пленки при ударе по прибору типа У-1А, см, не менее 50 48
Адгезия пленки, баллы, не более 2 2
Стойкость пленки к статическому воздействию воды, ч, не менее 24 24
Одним из важнейших параметров, определяющих долговечность покрытия, является адгезия, которая обусловливает сцепление пленки с подложкой. Введение 0,3% биоцида в лакокрасочную композицию позволило увеличить не только твердость, но и адгезию пленки на основе краски МА-15 (табл. 3).
Таблица 3
Технические характеристики эмали МА-15
Показатель 0% биоцида 0,3% биоцида
Внешний вид покрытия Однородная, гладкая поверхность без посторонних включений
Массовая доля нелетучих веществ, % 42,90 43,17
Время высыхания до степени 3 при (20 ± 2)°С, ч, не более 22 22
Твердость пленки по маятниковому прибору типа ТМЛ, отн. ед., не менее 0,05 0,08
Адгезия пленки, баллы, не более 2 1
Стойкость пленки к статическому воздействию воды, ч, не менее 0,5 0,5
Заключение. Проведенные исследования показали, что в том случае, когда пленкообра-зователь сам обладает фунгитоксичностью, суммарный эффект при введении биоцида может быть ниже, чем при использовании нейтральной в данном отношении смолы. Примером такого пленкообразующего вещества является натуральная олифа.
Пигменты и наполнители могут оказывать как положительный, так и отрицательный эффект на биозащитные свойства покрытия. Так, эмаль НЦ-132П по сравнению с нитроцеллю-лозным лаком менее фунгитоксична, но при введении биоцида в количестве 0,1% рост грибов полностью подавляется. Введение АСТ1СГОЕ 45 в перхлорвиниловую смолу в количестве 0,5% не подавило рост тест-культуры, однако наличие 0,1% биоцида в эмали позволило покрытию проявить биозащитные свойства. Введение 2-п-октил-4-изотиазолин-3-она в масляную краску в отличие от натуральной олифы не только не стимулирует рост грибов, но 0,3% биоцида в покрытии полностью ингибировал грибной рост.
Таким образом, при создании биоцидных композиций необходимо учитывать не только активность биоцидных добавок, но и биоза-щитные свойства самого лакокрасочного материала. Изучение активности антисептика в зависимости от химического состава лакокрасочного материала позволит подобрать оптимальный состав композиций, т. е. вводить мини-
мальное количество биоцида, тем самым снизить экологическую нагрузку и стоимость конечного продукта.
Литература
1. Скороходов, В. Д. Защита неметаллических строительных материалов от биокоррозии / В. Д. Скороходов, С. И. Шестакова. -М.: Высшая школа, 2004. - 204 с.
2. Verhoeff, A. P. Health risk assessment of fungi in the indoor environment / A. P. Verhoeff, H. A. Burge // Annals of Allergy and Immunology. - 1997. - Vol. 78. - P. 544-556.
3. Ильичев, В. Д. Экологические основы защиты от биоповреждений / В. Д. Ильичев, Б. В. Бочаров, М. В. Горленко. - М.: Наука, 1985. - 264 с.
4. Легонькова, О. А. Анализ существующих
представлений о биоразлагаемых полимерных материалах / О. А. Легонькова // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2006. -
№ 4. - С. 43.
5. Краски, покрытия и растворители / ред. Д. Стойе, В. Фрейтаг; пер. с англ. под ред. Э. Ф. Ицко. - СПб.: Профессия, 2007. - 528 с.
6. Гончарова, И. А. Экспресс-оценка эффективности защиты материалов от плесневых грибов / И. А. Гончарова, А. Г. Мицкевич, Н. М. Ровбель // Успехи медицинской микологии: материалы III Всерос. конгресса по мед. микологии, М., 24-25 марта 2005 г. / Нац. акад. микологии. - М., 2005. - Т. 5. - С. 61-63.
