CC BY
22ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ
УДК 622.276.8
A.Н. Маркин, к.т.н., начальник отдела нефтепромысловой химии, е-та1!:апСгеу.п.тагк1пе@дта1!.сот;
B.И. Калашников, ведущий инженер отдела нефтепромысловой химии, Филиал компании «Сахалин Энерджи Инвестмент Компани»; С.В. Суховерхов, к.х.н., заведующий лабораторией, е-та1!^в28@1сМ.^о.ги; П.А. Задорожный, к.б.н., с.н.с., лаборатории молекулярного и элементного анализа, Институт химии ДВО РАН
ЗАЩИТА ИНГИБИТОРОМ КОРРОЗИИ МУЛЬТИФАЗНЫХ ТРУБОПРОВОДОВ ПРОЕКТА «САХАЛИН-2»
В настоящей статье мы рассмотрим особенности защиты ингибитором коррозии мультифазных трубопроводов, транспортирующих газожидкостную смесь (состоящую из природного газа, газового конденсата и водного раствора моноэтиленгли-коля (МЭГ)) от морской платформы «Лунская-А» до объединенного берегового технологического комплекса (ОБТК) проекта «Сахалин-2»1.
Выходящая с платформы газожидкостная смесь (давление - 91 бар, температура -52 °С) поступает в два трубопровода диаметром 762x30 мм и длиной 21 км (рис. 1). Давление в конце трубопроводов (на входе в ОБТК) составляет - 87 бар, температура - 34 °С. Средний дебит одного трубопровода: газ - 900 тыс. м3/ч, конденсат - 140 м3/ч. Для предотвращения образования гидратов в трубопроводы, на платформе, закачивают водный раствор МЭГ (далее - раствор МЭГ) с концентрацией МЭГ 85% объемн., который поступает на платформу по отдельному трубопроводу диаметром 114x7 мм с расходом 9,8 м3/ч (по 4,9 м3/ч в каждый трубопровод).
В процессе движения газожидкостной смеси по трубопроводам раствор МЭГ обогащается водой, конденсирующейся из газа, и на входе в ОБТК концентрация воды в МЭГ возрастает до 38% объемн. Таким образом, обводненность конденсата на входе в ОБТК составляет 4,6% объемн. Под обводненностью в данном случае имеется в виду отношение объема раствора МЭГ к общему объему жидкости. На ОБТК раствор МЭГ отделяют от конденсата во входных сепараторах и подают в систему регенерации, где из него выпаривают воду. Химический состав воды, конденсирующейся из газа, приведен в таблице 1.
Общая минерализация воды, конденсирующейся из газа, составляет около 100 мг/дм3. Однако общая минерализация 85%-ного раствора МЭГ постоянно возрастает в результате выпаривания конденсационной воды в системе регенерации. На начало 2011 г. общая минерализация 85%-ного раствора МЭГ составляла около 800 мг/дм3. Концентрация СО2 в газе - 0,4% мол. При вводе в эксплуатацию новых скважин концентрация СО2 в газе может возрасти до
1,3 % мол., а общая минерализация 85%-ного раствора МЭГ - до 2000 мг/ дм3. Наличие минерализованной водной фазы и углекислоты обусловливают углекислотную коррозию внутренней поверхности трубопроводов. Для прогноза скорости коррозии использовали программу компании Shell - Hydrocor Model. Минимальная прогнозная глубина проникновения коррозии - 0,36 мм/год (концентрация СО2 в газе -0,4% мол.); максимальная - 1,67 мм/
ф Точка коррошонного мониторинга: пробооторник ,чля отбора раствора \1')Г и датчик линейной поляризации
Рис. 1. Принципиальная схема системы транспорта газожидкостной смеси с платформы «Лунская-А» до ОБТК
Таблица 1. Химический состав воды, конденсирующейся из газа
Вещество Концентрация, мг/дм3
а- 53
SO42- 39
нсо3- 63
Са2+ 5
Fe2+ 13
Мд2+ 1
Na+ + К+ 21
год (концентрация СО2 в газе - 1,3% мол.). Проектный срок эксплуатации трубопроводов - 40 лет. При глубине проникновения коррозии 0,36 и 1,67 мм/год срок эксплуатации трубопроводов сокращается до 23 и 5 лет соответственно.
Для обеспечения проектного срока эксплуатации трубопроводов была разработана программа коррозионной защиты и мониторинга. Одним из элементов этой программы является применение ингибитора коррозии. Для того чтобы обеспечить проектный срок эксплуатации трубопроводов, ингибитор коррозии должен снижать глубину проникновения коррозии до <0,1 мм/ год. Технологические особенности системы обусловливают ряд технических требований к ингибитору коррозии, главное из которых - долговременная температурная стабильность при 140 °С (температура регенерации МЭГ). В результате исследований был выбран имидазолинсодержащий водорастворимый ингибитор коррозии компании «Бэйкер Петролайт», отвечающий всем необходимым требованиям и обеспечивающий (по лабораторным данным) глубину проникновения коррозии <0,1 мм/год при концентрации его в растворе МЭГ более 25 мг/дм3.
Контроль эффективности применения ингибитора - по остаточной концентрации ингибитора в растворе МЭГ и по скорости коррозии. Точки коррозионного мониторинга, включающие в себя пробоотборники для отбора раствора МЭГ и датчики линейной поляризации, располагаются на выходе входных сепараторов ОБТК, на линии МЭГ (рис. 1).
Технология применения ингибитора -постоянная подача в защищаемые трубопроводы вместе с 85%-ным раствором МЭГ. Ингибитор подают в трубопровод МЭГ диаметром 114х7 мм на ОБТК (рис. 1). Технология постоянной подачи ингибитора в защищаемые трубопроводы была выбрана исходя из следующих соображений. В рассматриваемых трубопроводах присутствуют две не смешивающиеся между собой жидкости - раствор МЭГ и газовый конденсат. Ингибитор будет распределяться между ними в определенном соотношении, зависящем от физико-химических свойств ингибитора, раствора МЭГ и газового
конденсата. Отношение концентрации ингибитора коррозии в конденсате к концентрации его в растворе МЭГ называется коэффициентом распределения ингибитора коррозии [3]:
1. = Ск/СМЭГ (1),
где . - коэффициент распределения ингибитора коррозии, СК - концентрация ингибитора коррозии в конденсате, СмЭГ - концентрация ингибитора коррозии в растворе МЭГ. Известно [3], что значения коэффициента распределе-
ния водорастворимых ингибиторов составляют от 1 до 10. Так как объем конденсата в трубопроводе в ~20 раз превышает объем раствора МЭГ, то даже при Ь<1 количество ингибитора, уходящее с конденсатом из системы, будет значительно больше, чем его количество, остающееся в растворе МЭГ. Например, при L = 0,2 с конденсатом будет уходить в ~4 раза большее количество ингибитора, чем остающееся в растворе МЭГ: количество ингибитора, остающееся в водном растворе МЭГ, - 4,6.СМЭГ; уходящее с конденсатом -
Интенсивность сигнала
і—1—'—■—■—і—1—1—■—1—і—'—1—■—1—і—■—1—’—1—і—1—■—<—і—і—>—1—>—'—і—'—т—<—і—і—і—і—>—>— 20.0 225 25 0 27.5 30.0 32.5 35.0 37.5 40.0
Время удерживания, мин
Рис. 2. Хроматограмма раствора ингибитора коррозии (10,6 мг/дм3). А - общий ионный ток (только ионы 348, 350, 612, 614), Б - сегмент хроматограммы 20-40 мин., ионы с молекулярной массой 612 и 614
защита от коррозии
(100-4,6).0,2.Смэг; ((100-4,6).0,2.Смэг)/ (4,6.СмЭГ) = 4,14. Очевидно, что количество ингибитора коррозии, уходящее с конденсатом, необходимо непрерывно восполнять.
Для измерения концентрации ингибитора коррозии в растворе МЭГ была разработана специальная методика [4], так как широко распространенная методика измерения концентрации ингибитора коррозии в водной фазе, основанная на образовании азотсодержащими соединениями, входящими в состав многих
ингибиторов, окрашенного комплекса с метиловым оранжевым в кислой среде, давала неправильные результаты. При высокотемпературной деградации МЭГ (в системе регенерации) образуются вещества, также образующие комплексы с метиловым оранжевым, что приводит к завышению результатов измерений в 5-15 раз.
Для идентификации основных компонентов ингибитора сняли его масс-спектр без предварительного разделения компонентов на хрома-
тографической колонке. Использовали масс-селективный детектор Shimadzu LCMS-2010EV с мультимодальным источником ионизации DUIS-2010 ESI/ APCI (одновременная ионизация распылением в электрическом поле и химическая ионизация при атмосферном давлении) в режиме регистрации положительных ионов. Два основных компонента были идентифицированы как С18:1 имидазолин (I) и С18:1 имидазолин-амид (II). При выборе условий для разделения содержащихся в ингибиторе имидазолинов основная сложность была связана с наличием в пробе как алкилимидазо-линов, так и амидоэтилимидазолинов, значительно различающихся по хроматографической подвижности. Для разделения методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с масс-селективным детектированием использовали колонку Dionex Acclaim Surfactant, в качестве элюента применяли градиент ацетонитрил-вода с добавкой ацетата аммония оттитрованного уксусной кислотой до рН = 4,0. Детектирование проводили в режиме регистрации SIM-ионов по наиболее интенсивным ионам алкилимидазоли-нов с молекулярной массой 348 и 350, а также по ионам амидоэтилимидазо-лина с молекулярной массой 612 и 614. Регистрацию первых двух ионов вели в течение первых 20 минут анализа, ионы с молекулярной массой 612 и 614 детектировали в течение второй половины анализа. На рисунке 2 приведена хроматограмма 0,001%-ного раствора (10,6 мг/дм3) ингибитора коррозии. Наличие соседних пиков с близкими временами удерживания можно, вероятно, объяснить наличием изомеров жирных кислот, присутствующих в исходном сырье или образующихся при синтезе имидазолинов.
При промышленном применении ингибитора было установлено, что, несмотря на предположение, что большая часть его за короткое время будет уходить с конденсатом, в растворе МЭГ сохраняется высокая концентрация ингибитора в течение длительного времени даже после прекращения дозирования ингибитора в трубопроводы (с сентября 2009 г. по август 2010 г.). Данные об остаточной концентрации ингибитора в растворе
Рис. 4. Изменение концентрации ингибитора коррозии в растворе МЭГ после закачки ингибитора
Рис. 5. Изменение скорости коррозии в растворе МЭГ после закачки ингибитора
МЭГ приведены на рисунке 3 (в этот период ингибитор в трубопроводы не подавали).
Поскольку ингибитор остается в растворе МЭГ, очевидно, что его коэффициент распределения намного меньше 0,2. Снижение концентрации ингибитора в водном растворе МЭГ обусловлено тем, что:
• при любом .>0 определенная часть ингибитора перераспределяется в конденсат и вместе с конденсатом уходит из системы;
• в систему ежемесячно добавляют 20-40 м3 85%-ного раствора МЭГ, так как МЭГ уходит из системы вместе с конденсатом (конденсат, выходящий с ОБТК, содержит в среднем 100 мг/ дм3 МЭГ) и водой (при регенерации МЭГ).
В лабораторных условиях,с использованием описанной выше методики измерили значение коэффициента распределения ингибитора коррозии в системах «водный раствор МЭГ - конденсат» и «минерализованная вода -конденсат». Значения . составили 0,010-0,014 и >3 соответственно. Таким образом, количество ингибитора, уходящее с конденсатом в реальных условиях, - (100-4,6).0,01.СмЭГ, а отношение количества ингибитора, уходящего с конденсатом к количеству ингибитора, остающемуся в растворе МЭГ, - ((100-4,6).0,01.Смэг)/(4,6.Смэг) =
0,207. То есть с конденсатом уходит в ~5 раз меньше ингибитора, чем остается в растворе МЭГ.
Низкий (0,010-0,014) коэффициент распределения ингибитора коррозии в системе «водный раствор МЭГ - конденсат» потребовал перейти от технологии непрерывной подачи ингибитора в защищаемые трубопроводы к технологии периодической подачи: ингибитор периодически кратковременно дозируют в трубопроводы. Периодичность об-
работок (в среднем - 1 раз в месяц) и количество ингибитора, подаваемого за одну обработку (в среднем - 500 л), корректируют по данным мониторинга (остаточная концентрация ингибитора в растворе МЭГ и скорость коррозии по датчикам линейной поляризации).
Из данных, приведенных на рисунках 4 и 5, видно, что, применяя технологию периодической подачи,удается поддерживать концентрацию ингибитора в растворе МЭГ не ниже 25 мг/дм3, а скорость коррозии (в условном пересчете на глубину проникновения коррозии) <0,1 мм/год (с середины марта 2011 г.; период с ноября 2010 г. до середины марта 2011 г. - «настройка» технологии периодической подачи).
Технология периодической подачи ингибитора коррозии в защищаемые трубопроводы позволяет не только устранить ряд технологических проблем, вызываемых передозировкой ингибитора (образование эмульсий «конденсат - раствор МЭГ», как следствие - повышенный расход МЭГ и высокая концентрация углеводородов в
подтоварной воде), но и значительно -более чем в 5 раз - снизить расход реагента.
ВЫВОДЫ:
• Коэффициент распределения имида-золинсодержащего водорастворимого ингибитора коррозии в системе «водный раствор МЭГ(концентрация МЭГ 62-85% объемн.) - газовый конденсат» в ~300 раз меньше, чем в системе «вода - газовый конденсат».
• Низкий (0,010-0,014) коэффициент распределения ингибитора коррозии в системе «водный раствор МЭГ (концентрация МЭГ 62-85% объемн.) - газовый конденсат» потребовал перейти от технологии непрерывной подачи ингибитора в защищаемые трубопроводы к технологии периодической подачи.
• Высокоэффективная жидкостная хроматографии с масс-селективным детектированием позволяет измерять концентрацию имидазолинсодержащих ингибиторов коррозии в водных фазах нефтепромысловых систем и в водных растворах моноэтиленгликоля.
Литература:
1. Косяк Д.В., Луцев Д.С., Маркин А.Н., Савин К.И. Опыт применения деэмульгатора для подготовки нефти на морской платформе проекта «Сахалин-2» // Территория НЕФТЕГАЗ. 2010. №8. С. 48-51.
2. Косяк Д.В., Маркин А.Н. Опыт борьбы с отложениями АСПО в подводных трубопроводах проекта «Сахалин-2»// Территория НЕФТЕГАЗ. 2011. №6. С. 12-18.
3. Маркин А.Н., Низамов Р.Э. СО2-коррозия нефтепромыслового оборудования. - М.: ОАО «ВНИИОЭНГ». - 2003. - 188 с.
4. Задорожный П.А., Суховерхов С.В., Семенова Т.Л., Маркин А.Н. Применение высокоэффективной жидкостной хроматографии с масс-селективным детектированием для анализа имидазолин-содержащего ингибитора коррозии // Вестник ДВО РАН. 2010. № 5. С. 80-84.
