CC BY
546
В. Ю. Дорожкин (асп.) Б. Н. Мастобаев (проф.)
Северные и южные заводы по сжижению природного газа. Сравнение технологий подготовки газа
Уфимский государственный нефтяной технический университет,
450062, г. Уфа, ул. Космонавтов 1; тел. (347) 2420370, e-mail: info@rusoil.net
V. Yu. Dorozhkinm, B. N. Mastobaev
Northern and southern liquefied natural gas plants. Gas treatment technologies comparison
Ufa State Petroleum Technological University,
1, Kosmonavtov Str, 450062, Russia, Ufa; ph. (347) 2420370, e-mail:info@rusoil.net
Планы разработки отдаленных газовых арктических месторождений поднимают вопросы строительства новых заводов СПГ (сжиженного природного газа) в северных регионах России. Процесс сжижения на любом заводе СПГ предполагает обязательную предварительную подготовку природного газа. Последовательность, технология обработки газа может отличаться для разных заводов. Были изучены процессы подготовки газа на заводах СПГ Ближнего Востока и трех северных заводах СПГ. Проведен сравнительный анализ процессов подготовки газа между рассматриваемой группой южных заводов СПГ и тремя существующими северными заводами на основании накопленного опыта эксплуатации. Сделаны выводы о влиянии свойств газа и расположения заводов СПГ на процесс подготовки природного газа перед сжижением. Результаты этой работы могут приниматься во внимание при проектировании будущих северных заводов СПГ в России.
Ключевые слова: завод СПГ; кислый газ; обработка газа; очистка газа; последовательность подготовки газа; примеси природного газа; сжиженный природный газ (СПГ); состав газа; спецификация газа; сравнение технологий подготовки газа; технология подготовки газа; удаление примесей.
Важность технологий подготовки природного газа перед сжижением объясняется тем, что в сыром газе, поступающем на завод, находится ряд компонентов, содержание которых должно быть сокращено до минимума. Это углекислый газ, сероводород, вода, гелий, ртуть, меркаптаны, карбонил сульфиды, азот.
Во-первых, предварительная обработка газа является необходимостью, поскольку перед процессом сжижения газ должен соответствовать определенным техническим условиям.
Дата поступления 24.01.13
Plans of development of remote gas arctic fields raise questions related to construction of the new LNG (liquefied natural gas) plants in the northern regions of Russian Federation. Gas liquefaction process at every LNG plant considers obligatory preliminary natural gas treatment. Consequence, gas treatment technology may differ for different plants. Gas treatment processes were studied at four Middle East and three northern LNG plants. Comparative analysis was conducted of the gas treatment processes between the covered group of southern LNG plants and four existing northern plants based on the exploitation experience. Conclusions about the influence of gas properties and LNG plant location on the gas treatment process before liquefaction were made. The results can be applied in engineering of the future LNG plants in Russia.
Key words: acid gas; gas composition gas treatment; gas treatment technologies comparison; gas specification; gas sweetening; gas treatment sequence; impurity removal; liquefied natural gas (LNG); LNG plant; natural gas impurities..
СО2 снижает теплотворную способность природного газа, вызывает коррозию и замерзает, что может привести к блокировке криогенных секций завода, когда неочищенный газ охлаждается до минус 190 °С. Сульфид водорода Н^ замерзает при охлаждении, является основным загрязнителем, вызывает коррозию. Карбонилсульфиды и меркаптаны обладают кислыми свойствами и вызывают коррозию. Неполное удаление любого из кислых газов из сырого газа напрямую воздействует на качество СПГ и вызывает сложности в эксплуатации криогенной колонны, где и производится СПГ.
Присутствие в природном газе относительно больших количеств азота снижает его воспламеняемость и тем самым уменьшает теплотворную способность. Удаление азота и гелия из сырого газа снижает потребляемую мощность производства и затраты на транспорт морским путем. Вода отделяется, поскольку может замерзнуть и заблокировать трубы. Ртуть тоже должна отделяться, поскольку может повредить ребристые пластинчатые теплообменники из алюминия, особенно в присутствии воздуха. Большинство криогенных теплообменников выполняется из алюминия. Ртуть обладает высокими коррозионными свойствами по отношению к алюминию даже в очень малых количествах. Присутствие меркаптанов и карбонилсульфидов в газе также приводит к коррозии оборудования.
Механические примеси обычно удаляются на сепараторах уже в промысловых условиях до поступления газа на завод. При оффшорном производстве и длинных трубопроводах должны быть камеры приема/пуска скребков и ловушка для конденсата (слагкетчер). На этой стадии часть воды будет отделяться, а углеводороды будут отправляться далее для стабилизации.
Далее газ обрабатывается по спецификации согласно требованиям со стороны заказчика. Большинство заказчиков СПГ требуют, чтобы определенное количество тяжелых углеводородных компонентов было также удалено перед сжижением, чтобы газ не превысил порог теплотворной способности. Для некоторых газов также требуется удаление тяжелых фракций (ароматические углеводороды) для предотвращения замерзания в процессе сжижения. Часть удаленных компонентов могут быть использованы как отдельные продукты.
Подготовка природного газа на севернъх заводах. На кенайский завод (США) СПГ газ поступает сразу после дегидратационных установок на промысле 1. После этого сырой газ обрабатывается для удаления таких типичных примесей, как СО2, Н2Б и воды до того, как поступит в секцию для последующего сжижения 2. На завод поступает сухой и жирный, различный по составу газ. Как видно из табл. 1, в промысловом газе присутствует и кислые газы, а именно: 0.01% И^ и 0.07—0.4 % С02. В газе также присутствует 0.1 —0.5 % азота. Азот удаляется по уникальной схеме отделения. Эта схема обеспечивает надежную отсортировку азота и позволяет избежать использования дополнительного газового компрессора 2-5.
В сухом газе доля всех углеводородов С2+ не превышает 0.13%, когда содержание каждого из компонентов С2—С5 в жирном газе находится в пределах от 1.2 до 2.2%, при этом тяжелые углеводороды Сб+ составляют 8.6%.
Представители консалтингового агентства Stone&Websteг посетили завод СПГ Кенай и пришли к выводам, что основное газоочистное оборудование и оборудование по сжижению газа после 40 лет надежной службы должно быть заменено по причине устаревания и ограничений по размерам, если завод продолжит свою работу 6.
Известно, что сырой газ, добываемый на месторождениях норвежского проекта Сновит, кроме углеводородов Сі—Сб+ содержит 5—8 % СО2, 0.8—3.6 % N2, некоторое количество ртути. О присутствии других примесей информации нет. Газ перерабатывается в СПГ, конденсат и сжиженный нефтяной газ 7,8. Первоначальное разделение природного газа, газоконденсатной жидкости, смеси воды и моноэтиленгликоля (МЭГ), используемого в качестве антифриза для предотвращения образования гидратов в трубопроводах, также происходит в ловушке для конденсата. На пути из пробкоуловителя конденсат нагревается для предотвращения образования гидратов. Конденсат попадает в сепаратор для удаления газа (попадает в газовую систему) и смеси воды и МЭГ (попадает в установку восстановления МЭГ). Затем конденсат попадает в следующую колонну, где возможные остатки МЭГ отделяются. В стабилизационной колонне из конденсата удаляются более легкие углеводороды, которые углеводороды в газовый процесс. Смесь МЭГ с водой очищается от твердых частиц, солей и большей части воды, после чего МЭГ регенерируется и снова подается в систему.
Проектом предусматрена сепарация вызывающего парниковый эффект углекислого газа на заводе в Мелкойя (Норвегия) и его использование для повторной закачки на месторождении Сновит в песчаный горизонт Тубасен на глубине 2600 м 9. Это первый в мире проект по производству СПГ, предусматривающий отделение СО2 от добываемого газа на берегу и закачивание его под землю. Согласно разработанному регламенту СО2 отделяется напрямую из газового потока на аминовой установке по технологии, которая применялась на месторождении Слайпнер. Это вымывающая установка активированного метилди-этаноламина (аМЮЕА) (рис. 1).
Рис. 1. Удаление СО2 на аминовой установке, проект Сновит, Норвегия10
СО2 удаляется для предотвращения замерзания во время сжижения. Еще одна причина удаления углекислого газа — это СО2 коррозия (в основном это механизм растворения СО2 в воде и воздействие угольной кислоты и ионов бикарбоната) 11. Диоксид углерода удаляется в абсорбционной колонне, где СО2 соединяется с аминовым раствором и отделяется от природного газа. После отделения СО2 аминовый раствор попадает в другую колонну, где регенерируется и возвращается в процесс. Мощность установки по проекту составляет 2300 т/день с 95% селективностью с 5% потерями (выбросом в атмосферу) в среднем, поскольку на первой технологической ветке нет системы улавливания отработанных газов. Если будет построена вторая технологическая линия, то на ней будет установлена система улавливания СО2. СО2 будет дегидрироваться (в целях предотвращения коррозии и образования гидратов в трубопроводе) и компримироваться до давления 80—150 ат., в зависимости от давления в скважине. СО2 охлаждается холодной водой до температуры не более 15 0С, в таких условиях СО2 представляет собой жидкость 12.
Перерабатываемый газ насыщен водой, которая должна удаляться для предотвращения формирования льда в холодильном процессе. Процесс дегидратации осуществляется в трех колоннах. Вода из природного газа отделяется на закрепленном основании молекулярного сита адсорбирующей станции.
Даже следы ртути могут повредить оборудование, поэтому этот компонент удаляется.
Тяжелые компоненты — газоконденсатная жидкость должны удаляться для того, чтобы СПГ соответствовало спецификации. Тяжелые углеводороды регенерируются после секции предварительного охлаждения установки сжижения и разделяются на этан, пропан и бутан. Эти компоненты используются в качестве вос-
полнения объемов хладагентов, поскольку часть
13
их теряется через уплотнения компрессора 13.
Азот на установке в виде колонны удаляется с помощью ребристого пластинчатого теплообменника в отдельной холодильной камере размерами 3.6х4х32 м.
На проекте Сахалин-2 (Россия) различный по составу газ добывается на нескольких месторождениях. Отличительная особенность данного производства заключается в том, что жидкие углеводороды сначала обрабатываются и подготавливаются к транспортировке на двух линиях стабилизации на объединенном береговом технологическом комплексе (ОБТК) на севере острова за сотни километров от завода СПГ, поэтому конденсатная ловушка расположена там же. Для предотвращения образования гидратов в двухфазный трубопровод, ведущий с платформы Луна на ОБТК, подается
МЭГ, который впоследствии отделяется и ис-14
пользуется снова .
Газ, поступающий на завод СПГ, содержит легкие и тяжелые углеводороды от С1 до С6+, сероводород, ртуть, воду, 0.7% СО2 и <0.5% N2. Газ сначала попадает в установку приема и замера газа, состоящую из трех линий замера газа и контроля давления и трех сепараторов сырьевого газа, где из сырьевого газа могут быть удалены пыль, песок и шлам. После сброса давления сырьевой газ направляется на две идентичные технологические линии. На каждой технологической линии есть установки удаления углекислого газа, сероводорода, дегидратации с молекулярными ситами, отделения ртути на абсорберах с активированным углем, установки сжижения сырьевого газа и установки фракционирования для сепарации тяжелых компонентов и производства компонентов хладагента. Установка сжигания кислых газов используется для сжигания газа, поступающего с установок удаления кислых газов обеих технологических линий 15-17.
Подготовка газа на южных заводах. С безлюдных платформ проекта Катаргаз-2 продукция поставляется на берег по двум «мокрым» трубопроводам без оффшорной сепарации и дегидратации. Первым этапом обработки газа на проекте Катаргаз-2 является отделение конденсата от газа. Отделенный конденсат стабилизируется с помощью многоступенчатой фракционной колонны и парового компрессора. Отделяющийся на этой стадии газ компримируется и подается обратно в линию газа после сепаратора. Конденсат отправляется на хранение для последующего экспорта.
В катарском газе содержится вода, ртуть,
гелий, 3.3% азота, 1.8% диоксида углерода, 0.5% сероводорода, а также 82.8% метана и весь спектр углеводородов от С2 до Сб+ 18-22.
Процесс отделения кислых газов ВАББ аМЮЕА с активированным метилдиэтанолами-ном позволяет адсорбировать гораздо меньше метана из кислого газа, чем привычный процесс 8иШпо1. Результатом этого являются меньшие выбросы СО2, образующегося при сжигании мгновенно выделяющегося газа (до 70 кг СО2 на тонну СПГ).
Работа установок по регенерации серы на каждой технологической линии основана на двухступенчатом процессе Клауса с обработкой остаточного газа и насыщением кислого газа с помощью процесса Р1ех8огЬ-БЕ. Совокупность всех этих процессов позволяет достичь эффективности восстановления серы в 99.2%. Десульфированный концевой газ вместе с десорбированным воздухом с процесса дегазирования расплавленной серы сжигается в печи дожига газов.
Топочный газ из инсинератора удовлетворяет эмиссионным стандартам Катара, где содержание СО не должно превы-
шать 5000 мг/Нм3, С08+С82+И28 не более — 50 мг/Нм3. При этом сжигается более 99.9% углеводородов Сб+. Газ, насыщенный серой, после установок улавливания серы с каждой линии собирается на специальной установке. Оттуда сжиженная сера подается на терминал хранения и экспорта.
Также удаляется ртуть, как чрезвычайно опасный коррозионный компонент газа для алюминиевых составляющих оборудования.
Вода удаляется при дегидратации газа на молекулярных ситах. Для уменьшения нагрузки на молекулярные сита газ охлаждается при первой низкотемпературной конденсации. При этом конденсируется и удаляется большая часть водяных паров, затем тяжелые углеводороды отделяются и фракционируются на сжиженный нефтяной газ и заводской конденсат. Отделение бутанов и других более тяжелых фракций необходимо для предотвращения замерзания на низкотемпературных участках технологического процесса.
Сырой газ, поступающий на завод СПГ ОАЭ, содержит от 2.5% до 5.5% серы, от 4.5% до 5.5% С02, 0.1% азота, воду, относительно
Таблица 1
Состав природного газа используемого на южных и северных заводах СПГ
№ Компонент Сырой газ на южных заводах СПГ Сырой газ на северных заводах СПГ
ОАЭ (усредненный поток) Оман (усредненный поток) Катар Иран (м. Южный Парс) Кенай, США Мелкойя, Норвегия (усредненный поток) Сахалин, Россия
Сухой газ Жир- ный газ
1 С1, % 68.7 87.1 82.8 82.8-97.4 99.7 83.5 П П
2 % N О 12.0 7.1 5.2 8.4-11.5 0.07 1.4 П П
3 % О 6.5 2.2 2.0 0.06 2.2 П П
4 N5 % о 2.6 1.3 1.1 2.2 П П
5 % ІЛ О 0.7 0.8 0.6 1.2 П П
6 Сб+, % 0.3 0.5 2.6 8.6 П П
7 И2в, % 2.9 нет 0.5 0.5-1.21 0.01 нет НИ П
8 С о % о'- 6.1 1 1.8 1.8-2.53 0.07 0.4 5-8 % 0.7
9 N2, % 0.1 0.1 3.3 3.3-4.56 0.1 0.5 0.8-3.6 % <0.5
10 нд НИ П П П НИ НИ П П
11 Не НИ НИ П НИ НИ НИ НИ НИ
12 сое карбонил сульфиды, млн долей НИ НИ НИ 3 НИ НИ НИ НИ
13 РвН меркаптаны, млн долей НИ НИ НИ 232 НИ НИ НИ НИ
14 Н2О П П П П П П П П
Примечание: НИ — нет информации; П — присутствует
немного метана — 68.7%, 12% этана, 6.5% пропана, 2.6% бутана и только 1% С5+.
На заводе СПГ ОАЭ легкие углеводороды по проекту должны отделяться в отгонной колонне кислых газов (СО2 и Н2Б) и подаваться обратно на компрессор сырого газа. Из-за содержания в газе Н2Б в сырьевые потоки добавляется ингибитор коррозии, защищающий линию отвода легких составляющих. Согласно технологическому проекту донная жидкость (с температурой 125 0С), насыщенная углеводородами С4 и С5, охлаждается лопастным вентилятором и попадает сразу в дебутанизатор (фракционная колонна) на этап фракционирования, где отделяются бутановая и пентановая фракции вместе с более тяжелыми углеводородами. При нормальных условиях и полной загрузке первых двух линий с производством СПГ в 180 т/ч на каждой на колонну отгонки легких фракций поступает 100—120 м3/ч сырья в зависимости от состава и источника газа низкого давления. Отделенный газ составляет примерно 17 тыс. нормальных м3/ч (при 0 0С и давлении на входе 4-й ступени в 13—13.5 бар). Выход донной жидкости составляет 50— 70м3/ч 23
Состав газа, поступающего с различных источников, очень сильно варьируется. Например, содержание кислого газа (С02+И2Б) в каждом из потоков может меняться с 3.3% до 34%. Усредненный состав потока газа, поступающего на установку по отделению кислых составляющих, представлен в табл. 1 24.
Инженеры-технологи Халед В. Асман и Манника Васагам считают, что процесс обработки газа очень деликатен и чувствителен к изменениям свойств сырого газа, а также к попаданию тяжелых углеводородов через сырой газ или в результате чистки скребками со стороны входного патрубка. В работе 25 наглядно демонстрируется прямая зависимость объемов производимого СПГ на заводе ADGAS в ОАЭ от содержания серы в очищенном газе, а значит, и от применяемых технологий.
Выделенный сульфид водорода обрабатывается дальше с тем, чтобы превратить его жидкую серу, что является очень важным процессом, поскольку помогает защитить окружающую среду. АDGAS производит около 1000 т жидкой серы в день, которая в свою очередь, отправляется в расположение ADN0C в Рува-исе, где хранится, гранулируется и экспортируется. Отделение по очистке газа от соединений серы является ключевой установкой в производстве СПГ. Схема карбонатной системы и
системы с диэтаноламином (ДЭА) показана на рис. 2.
На первом уровне очистки газ обрабатывается карбонатом калия. Абсорбционная карбонатная система состоит из разделяющего поток абсорбера и одноступенчатого регенератора. И карбонатный абсорбер, и регенератор представляют собой высокие вертикальные колонны с уплотненными слоями. После поглощения С02 и Н^ в абсорбере раствор карбоната становится насыщенным и требует регенерации, чтобы сбросить кислые газы, стать обедненным и направиться обратно в абсорбер. Регенерация карбонатного раствора достигается в карбонатном регенераторе. Типичный газ, выходящий из карбонатного абсорбера, содержит 700—800 миллионных долей Н^ и 1500—1700 промилле С02.
На следующем уровне очистки газ обрабатывается раствором ДЭА, во втором абсорбере уменьшает содержание И^ и СО2 до 3 и 30 промилле соответственно. Аминовая система состоит из однофазового абсорбера и однофазового регенератора. ДЭА-абсорбер и ДЭА-ре-генератор также представляют собой высокие вертикальные колонны с уплотненными слоями 25’26.
Отделенные кислые газы из карбонатного и ДЭА регенераторов смешиваются и отправляются на установку по восстановлению серы, где кислые газы сжигаются и реагируют с образованием расплавленной жидкой серы.
Абсорберы оперируются при давлении в 50 бар, а регенераторы — при меньшем давлении в 0.8 бар. Привычной проблемой является пенообразование в уплотненных слоях абсорберов, что вызывало плохой газожидкостный контакт и повышенное содержание С02 и Н^ на выходе. Из опыта известно, что ДЭА абсорбер уязвим и требует постоянного контроля. В результате пенообразования давление в ДЭА абсорбере падает и очень часто изменяется. Из-за сильного вспенивания жидкость может выноситься вместе с выходящим газом, что может повлиять на уменьшение подачи сырого газа к абсорберам, и однозначно приводит к сокращению производительности по СПГ. Для уменьшения проблем пенообразования делаются небольшие противопенные инжекции на обоих абсорберах.
Газ после очистки продолжает быть насыщенным водой, третьей составляющей, которая должна быть удалена. До охлаждения до 0 0С газ должен быть осушен, чтобы предотвратить его замерзание в холодильной части завода.
Рис. 2. Схема процесса очистки газа от серы на заводе СПГ в ОАЭ
Осушители сконструированы таким образом, чтобы уменьшить содержание воды до 0.1 промилле в объеме. Осушающей составляющей на заводе ADGAS является микрофильтр. На каждой ветке расположено по два осушителя, один действующий, а другой — регенерирующийся. Регенерация происходит при прохождении через микрофильтр сухого газа с температурой 310 0С. На технологической ветке 3 расположено 3 осушителя, а на линиях 1 и 2
25
по два .
Очищенный сухой газ проходит через теплообменник, где охлаждается пропаном до —1 0С. Сконденсировавшаяся жидкость отделяется в то время, как несконденсированные газы охлаждаются пропаном до —34 0С. Сконденсированные углеводороды снова отделяются, а газ проходит через первый пучок основного криогенного теплообменника, где газ охлаждается до —45 0С и оставшийся сжиженный природный газ, включая все сконденсированные углеводороды со всех стадий сепарации, поступает к фракционной установке. Оставшийся несконденсированный газ, в основном метан и этан, поступает обратно к главному криогенному теплообменнику для после-
дующего сжижения.
Стоит отметить, что в случае с заводом в ОАЭ есть информация о проблемах возникавших на установках по подготовке газа. В частности, в 1981 г. работа установок по отделению кислого газа позволяла достичь максимально 92—93 % от необходимого объема производства СПГ, заложенного проектом. Выполненное обследование оборудования позволило определить, что проблема кроется в карбонатном регенераторе. Были установлены две причины. Во-первых, не представлялось возможным соблюдение рекомендации поставщика оборудования о поддержании в карбонатном растворе 3% концентрации диэтанол-амина, что происходило из-за термической деградации, вызываемой высокой поверхностной температурой в карбонатных ребойлерах теплообменников. Такая высокая поверхностная температура была следствием недостаточной конденсатной емкости станции понижения температуры перегретого пара. Во-вторых, поскольку баланс регенерации является функцией эксплуатационного давления регенератора, понижение давления в верхней части регенератора должно улучшить качество вос-
становления раствора карбоната. Это было подтверждено, когда одна технологическая ветка была остановлена, а две факельные головки кислого газа были доступны для ремонта с другой технологической линии. Давление в верхней части регенератора снизилось с 0.65 до 0.5 бар.
Кроме того, нестабильность работы завода привела к прорывам кислого газа и, как следствие, к производству неудовлетворяющего спецификации СПГ и засорению главного криогенного теплообменника. Чаще всего это приводило к снижению производственных объемов на обеих технологических линиях в сравнении с производственными показателями при стабильной работе. Причинами были названы флуктуации давления сырого газа, гидравлика колонны и запенивание раствора. В результате разбирательства был назван ряд причин. Во-первых, это изменение рабочих условий карбонатного регенератора вследствие того, что не была введена в работу установка производства серы. Во-вторых, нарушение керамического слоя, которое произошло под воздействием высокой температуры и сильной щелочности карбонатного раствора. Это произошло на дне регенератора, где появился раствор оксида алюминия вместе со свободным окисидом кремния во взвешенном состоянии в карбонатном растворе. Оксиды отложились и засорили абсорбер. В-третьих, нарушение гидравлики колонны, а именно, блокировка распределительных труб, поддерживающих плит основания и разбрызгивателей, что привело к нарушению распределения жидкости и запениванию.
Был предложен ряд мер по исправлению ситуации. В частности, это замена поддерживающих плит на плиты со свободной поверхностью, эквивалентной сечению колонны, распределительных труб и разбрызгивателей, керамических опор на стальные, а также увеличение участка трубы на карбонатном регенераторе с 16” до 24” для уменьшения давления, увеличение объема пароохладителя с целью уменьшения теплового воздействия на карбонатные ребойлеры и некоторые другие. Все эти изменения были сделаны во время большой кампании по ремонту завода в 1983 г. Удалось достичь стабильной работы завода с объемами больше, чем предусмотрено проектом, сокращения потребления пара на 25% на установках подготовки газа, увеличения производства СПГ на 20%, а также падения содержания серы в конечном продукте на 50% 24.
Как видно из табл. 1, газ с месторождения
Южный Парс содержит воду, карбонил сульфиды, Н^, N2, rSh, CO2 19’27’28. Северное месторождение Катара и Южный Парс — это две части одного месторождения. Тем не менее, в источниках литературы есть некоторые расхождения о составах используемых газов.
Компания Lurgi продала право проекту СПГ Ирана (12 фаза) на использование своей технологии по контролю количества серы для обработки сырого газа (рис. 3). Компоненты в газе, содержащие серу, должны быть удалены для предотвращения коррозии, загрязнения окружающей среды, а также для удовлетворения спецификации конечных продуктов, таких, как СПГ и газоконденсат. Высокие концентрации CO2 могут привести к коррозии труб и оборудования. Для сжижения газа должна достигаться спецификация в 50 промилле в обязательном порядке. Сероводород и диоксид углерода полностью отделяются по технологии Lurgi на установке отделения кислых газов с водяной смесью активатора и метилди-этаноламина (aMDEA) компании BASF. Кроме того, достигается 99% удаление COS из-за применения именно данного реагента, что сводит коррозию к минимуму.
Одна из причин выбора именно установки отделения кислых газов aMDEA компании BASF для Иранского завода СПГ — успешный опыт применения данной установки. Например, в докладе Ульриха Вагнера приводится пример канадского завода, испытывавшего серьезные проблемы с коррозией. Сырой природный газ, поступавший на завод, содержал Н^, CO2 и значительное количество карбо-нилсульфидов (30—150 промилле). На этом заводе, как и на многих других, применялся мо-ноэтаноламин (MEА) или MDEA без активатора, что не позволяло достигнуть уровня абсорбции COS выше 80%, либо достигались с одновременным высоким уровнем абсорбции углеводородов С3+ высокие уровни абсорбции COS. Только тогда, когда была применена установка отделения кислых газов aMDEA компании BASF вместе с дополнительным расчетом эксплуатационных условий завода и корректировкой уровней, спецификация по сере была полностью достигнута. Уровень абсорбции углеводородов С1-С5 составил не более 0.3%.
Проект СПГ Ирана должен производить 54 млн м3/день. По проекту 27 млн м3/ день должно подаваться в абсорбер aMDEA каждой ветки, а это значит, что с установки aMDEA будет выходить 27 млн м3/день х х (0.0253+0.0121) = 1.0098 млн м3/день кис-
Рис. 3. Схема концепта Ьигді по контролю количества серы
лых газов. Этот поток газа далее будет направляться на установку отделения серы с каталитическим процессом Клауса по конвертации Н^ в серу. Основные реакции установки с процессом Клауса:
2Н2 S +302 ^ 2И20 +2S02 2Н2 S +S02 ^ 2И20 +3S.
После установки отделения кислых составляющих газ остывает в холодильной установке для того, чтобы удалить основной объем влаги в модуле с микрофильтром Zeochem перед процессом сжижения. На микрофильтре удаляются меркаптаны и вода до необходимой спецификации. Микрофильтры с размерами пор 3 а и 4 а используются для удаления влаги. На входе в адсорбер сырой газ содержит примерно 0.989 т воды на 1 млн м3/день газа. Это значит, что 25.7 т воды должно удаляться на каждой из технологических веток.
Удаление серосодержащих компонентов и СО2 происходит на микрофильтрах с порами 5 а и 13Х большего размера (рис. 4).
Микрофильтр 5 а имеет ряд преимуществ перед микрофильтром 13Х:
— более высокую объемную плотность, а значит, требуется меньше цеолита для обработки одного и того же объема газа;
— обладает несколько большей емкостью по сероводороду при низких концентрациях;
— подавляет реакцию между СО2 и Н^ с образованием C0S.
Структура цеолита Структура цеолита
Тип ЗА с размером пор 3 Ангстром тип ^зх с размером пор 10 Ангстром
Тип 4А с размером пор 4 Ангстром Тип 5А с размером пор 5 Ангстром
Рис. 4. Молекулярная структура цеолитов А и Х
Тем не менее, молекулярное сито 5 а не справляется с удалением меркаптанов, поскольку не адсорбирует меркаптаны большие, чем этил меркаптаны. Именно поэтому на заводах подготовки газа в Персидском заливе используется микрофильтр 13Х. Регенерационная фаза происходит посредством нагревания адсорбента молекулярного сита в потоке сухого газа.
Основная проблема при удалении меркаптанов связана с короткими сроками эксплуатации микрофильтров в газовой фазе. Во время регенерации происходит закоксовывание микрофильтров, что приводит к сокращению объемов обработки газа и преждевременной смене наполнителя. Недавняя запатентованная модификация Zeochem привела к корректировке существующей проблемы и позволила увеличить сроки эксплуатации молекулярного сита как минимум на 30%.
После микрофильтра регенерированный газ, насыщенный меркаптанами, обрабатывается на установке отделения меркаптанов
Рип8о1. Регенерированный газ очищается до такого уровня содержания серы, что может быть использован в качестве топливного газа на заводе или в каких-то других целях. Отдельный поток газа, насыщенный на 50—70 % меркаптанами, подается на агрегат восстановления серы, состоящий из модернизированной установки Клауса и модуля обработки остаточного газа и системы дегазирования серы (АОШЗиЬР). Новизна такого подхода заключается в комбинации блока Рип8о1 по восстановлению меркаптанов и процесса производства серы в модифицированном аппарате Клауса вместе с системой сжигания КошЫВигпег. Описанный процесс позволяет достичь 99% отделения серы от всей серы, имеющейся в сыром газе в начале обработки. При необходимости технологию можно менять по требованию заказчика, например, оставить подготовку топливного газа и обратное закачивание в пласт кислого газа (рис. 5) 29.
Сырой газ, добываемый на одном из месторождений для завода СПГ в Омане, содержит, согласно табл. 1, 1% С02, 0.1% N2, воду, некоторое количество ртути и тяжелые углеводороды. Эти составляющие отделяются на стадии подготовки газа, после чего, на второй стадии, газоконденсаты (в основном, гексан и пентан) сепарируются при фракционной дистилляции. Из-за высокого содержания азота в сыром газе была применена высокоэффективная система отсортировки N2, состоящая из гидравлической турбины, пластинчатого теплообменника с вытравленными каналами и колонны для отгонки азота вместо привычной испарительной емкости. Использование такой
системы дает лучшее отделение азотосодержащих компонентов от СПГ для достижения спецификации по азоту < 1.0%, а также заметное увеличение производства СПГ 30-33.
Из сводной табл. 1 видно, что в сыром газе углеводородных потоков, обрабатываемых на всех заводах, присутствуют азот, диоксид углерода и вода. Сероводорода нет на оманском заводе и, возможно, на Норвежском заводе СПГ. Известно, что ртуть присутствует в газе заводов СПГ Сахалина, Норвегии, Ирана, Катара и Омана. Наличие гелия подтверждается только на проекте Катаргаз-2. Карбо-нилсульфидами и меркаптанами «богат» только газ СПГ Ирана. Содержание метана, основной составляющей СПГ, колеблется от 68.7% на СПГ в ОАЭ до 99.7% завода Кенай в США, содержание С2+, соответственно, варьируется от 0.13 до 22.1%. Очевидно, что состав используемого газа различен для всех заводов и не зависит от принадлежности к южной или северной группе заводов.
Особый интерес представляют применяемые технологии подготовки газа, их последовательность и их зависимость от расположения завода.
Данные сводной табл. 2 показывают, что кислые газы и на северных и на южных заводах удаляются исключительно на аминовых установках DEA и аМЮЕА. Наработки заводов СПГ Ирана и ОАЭ выявляют явное превосходство технологии с активатором аМЮЕА. Это нисколько не противоречит общепринятой практике применения аминовых систем для удаления и сероводорода и двуокиси углерода из входящего газа. Использование молекулярных
Рис. 5. Концепт Ьыгд1 по контролю количества серы, адаптированный к требованиям заказчика
132 Башкирский химический журнал. 2013. Том 20.
Таблица 2
Сводная таблица технологий подготовки газа южных и северных заводов СП Г
Завод СП Г НгЭ, % О О ГО чО О'- Ы2, % нд Не соэ карбонил сульфиды, млн. долей Р^Н меркаптаны, млн. долей Н20 Предвари- тельное охлаждение Тяжелые углеводороды
Описание установок по подготовке газа на северных заводах СП Г Последовательность этапа обработки газа в процессе подготовки к сжижению 2 или 3 или 4 2 или 3 или 4 НИ ни ни НИ НИ 1, 2 или 3 или 4 2 или 3 или 4 5
Кенай НИ НИ НИ ни ни НИ НИ НИ Пропан НИ
Последовательность этапа обработки газа в процессе подготовки к сжижению 1 1 НИ 3 ни НИ НИ 2 НИ 4
Сахалин НИ НИ НИ ни ни ни НИ НИ Этан,пропан НИ
Последовательность этапа обработки газа в процессе подготовки к сжижению НИ 1 6 3 ни ни НИ 2 4 5
Сновит аІУГОЕА аІУТОЕА НИ ни ни ни НИ НИ Метан, этан, пропан, азот Фракциони- рование
Описание установок по подготовке газа на южных заводах СП Г Последовательность этапа обработки газа в процессе подготовки к сжижению 1 1 НИ ни ни ни 3 3 НИ НИ
СП Г Ирана аІУГОЕА аІУТОЕА НИ ни ни ни Микрофильтр 7еосІіет; І_игді РигІБОІ Микро- фильтр 7еосІіет Метан, этан, пропан, азот НИ
Последовательность этапа обработки газа в процессе подготовки к сжижению НИ НИ НИ ни ни ни НИ НИ НИ НИ
Катаргаз-2 аІУГОЕА аІУТОЕА НИ ни ни ни НИ НИ Пропан НИ
Последовательность этапа обработки газа в процессе подготовки к сжижению 1 1 НИ ни ни ни НИ 3 4 5
ОАЭ РЕА РЕА НИ ни ни ни НИ НИ Пропан Фракциони- рование
Последовательность этапа обработки газа в процессе подготовки к сжижению НИ НИ ни ни ни ни НИ НИ НИ НИ
Оман НИ НИ ни ни ни ни НИ НИ Пропан Фракциони- рование
Примечание: НИ — нет точной информации
сит для этих целей достаточно часто, если газ содержит 0.3% кислого газа и даже меньше 1.
Если количество серы во входящем газе достаточно низко, то кислый газ (И2Б или С02) после аминовой системы регенерации может сжигаться и выбрасываться в атмосферу. В большинстве стран есть нормы, обязывающие извлечение 99.5% или более компонентов серы, поэтому может потребоваться очистная система отходящего газа совместно с установкой по восстановлению серы. Газ Ирана и Катара отличается относительно высоким содержанием серы, на их заводах применяется установка Клауса по регенерации серы. Концевой газ в обоих случаях сжигается. Высокое содержание кислых газов присутствует и на заводах СПГ ОАЭ и Норвегии. Известно, что в ОАЭ сера также восстанавливается с образованием жидкой серы, хотя и без уточнения технологии, информации о норвежском опыте пока нет. Так или иначе, можно предположить, что наличие и тип установки по восстановлению серы зависит от содержания кислых газов, а не от географических особенностей завода СПГ.
Отделение более тяжелых углеводородов имеет место на всех заводах, поскольку на каждом из них производятся побочные продукты (по заводу СПГ Кенай такой информации нет). Более детально фракционирование описывается в публикациях посвященных заводу в Эмиратах и норвежскому заводу. Цель фракционирования — конденсация и удаление жирных составляющих газа для предотвращения замерзания в этапах процесса сжижения с более низкими температурами. Таким образом, можно сделать вывод, что фракционирова-ние—обязательная часть процесса подготовки газа. Сам же процесс разделения углеводородов определяется технологией сжижения, объемами и составом газа. Зависимости технологических процессов от расположения завода СПГ в теплых или холодных условиях не выявлено.
Табл. 2 позволяет определить, что последовательность процесса подготовки газа одинакова для всех заводов, по которым такая информация имеется. Сначала отделяются кислые газы СО2 и И2Б, затем оставшаяся вода (большая часть воды отделяется еще во входном сепараторе) и другие серосодержащие компоненты, ртуть, после этого происходит процесс предварительного охлаждения и фракционирование, перед самым сжижением сепарируется азот. Это значит, что не прослеживается зависимость последовательности от-
деления газа от его состава газа и географического расположения месторождения.
Чтобы удовлетворить типичным рыночным спецификациям, по разным источникам концентрация сероводорода должна быть уменьшена до 1—4 промилле, содержание СО2 должно быть менее 50—100 промилле, в том числе и для предотвращения замерзания CO2 и отложения в криогенных теплообменниках. Конкретной информации по спецификации каждого отдельного завода нет. Наличие ртути отмечено только на заводе Сновит. Стоит отметить, что, поскольку последствия от присутствия ртути могут быть очень серьезными, многие операторы заводов СПГ устанавливают систему удаления ртути, даже если ее содержание не было определено в составе газа изначально. Адсорбционные защитные покрытия против ртути не восстанавливаются, а закладываются проектом под количество ртути, ожидаемое между периодами техобслуживания. Поэтому есть вероятность, что системы удаления ртути установлены и на других заводах. Опять же, это определяется не суровостью климата, а дизайнерским решением отдельной инженерной команды. Концентрация водяных паров должна быть уменьшена посредством дегидратации молекулярными ситами до 100 частей на миллиард. Для уменьшения нагрузки на молекулярные сита температура входящего газа снижается на первой ступени охлаждения. Основная часть влаги будет сконденсирована и удалена в процессе сепарации, уменьшая размеры более дорогой дегид-ратационной системы молекулярных сит. Однозначно то, что дегидратационные колонны являются обязательным атрибутом любого северного и южного завода.
На основании проведенного анализа можно сделать выводы, что технология подготовки газа зависит от свойств газа. Зависимости технологии обработки и подготовки газа от расположения в теплых южных условиях или условиях сурового севера не выявлено.
Литература
1. Uhl A. E., Partridge W. R., Davenport S. T. Elements of LNG Export-Import Systems // November Meeting Society of Petroleum Engineers, Golden Gate Section, AIME, 18th November, 1971, San Francisco, California, USA. SPE 3824.
2. ConocoPhillips. Liquefied Natural Gas. Optimized Cascade Process // www. LNGlicensing. conocophillips.com
3. Andress D. L. The Phillips optimized cascade LNG process. A quarter century of improvements. Phillips Petroleum Company // http://
www.arcticgas.gov/sites/default/files/ 20 documents/history-kenai-lng.pdf
4. Andress D. L., Sandison G. T., D. Ryan, Oliver J. D., Krusen L. C. Recent Developments in LNG technology // 15th World Petroleum Congress, October 12-17, 1997, Beijing, China. 21 John Wiley & Sons, 1998. 28204.
5. Osment F. C., Morrow R. M., Craig R. W. Petroleum geology and development of the Cook Island inlet basin of Alaska // World Petroleum 22 Congress, 1967.— 12113.
6. Stone & Webster Management Consultants. Alaska Natural Gas Development Authority (ANGDA), 06-0406. Commercial Future of the Kenai LNG Plant.— Anchorage, Alaska, USA:
Stone & Webster Management Consultants, Inc,
April 18th, 2006.— 116 // http://www.angda. 23
state.ak.us/ANGDA_Reports/ANGDA_
reports.asp.
7. Maldal T., Tappel I. M. CO2 underground
storage for Snmhvit gas field development // Greenhouse Gas Control Technologies, 6th International Conference, V.I, 2003.— P.601. 24
8. Eginhard Berger, Wolfgang Forg, Roy Scott Heiersted, Pentti Paurola. The Snmhvit Project //http://www.freeownersmanualpdf.net/ ebook/snohvit-lng-project.pdf.
9. Дэвид Вуд. Подходы и технические решения, 25
использованные при создании комплекса СПГ
на месторождении Сновит в Баренцевом море — Передовые технологии стоят недешево / / ROGTEC Magazine. — Январь 2007.— Page 74 //http://www.dwasolutions.com/DWA/ 26 DWDownloads.htm
10. The long road to LNG // http://www.statoil. 27
com/en/OurOperations/pipelines/Documents/ veien_til_lng_engelsk_enkel.swf.
11. Odd Hagerup, Stein Olsen. Corrosion Control by
pH Stabilizer, Materials and corrosion Moni- 28
toring in a 160 km Multiphase Offshore Pipeline // Corrosion, March, 2003, San Diego, California, USA. NACE International, 2003. 03328.
12. Negrescu M. Economic Modeling of an Oil and 29
Gas Project Involving Carbon Capture and Storage — Snrnhvit LNG Field // EaGE 69th Conference & Exhibition, UK, London, 11-14th of June, 2007. SPE 107430.
13. Larger capacity trains // http://www.statoil.
com / en/TechnologyInnovation / gas/ 30
LiquefiedNaturalGasLNG/Pages/Larger- 31
CapacityTrains.aspx.
14. Sakhalin II Crude Oil and Liquified Natural Gas, Russian Federation // http://www.hydro-carbons-technology.com/projects/sakhalin2/
15. Sakhalin II project // www.sakhalin.environment.ru
16. Sakhalin-2 Project // http://www.sakhalinenergy. 32
com/en/
17. Проект «Сахалин-2»// http://www.sakhali-nenergy.ru/ru/documents/Prigorodnoye_ Asset_rus.pdf
18. Qatargas official site // http://www.qatargas.com/ 33
19. Whitson C.H., Kuntadi A. Khuff Gas Condensate Development // International Petroleum Technology Conference, Doha, Qatar, 21-23 November 2005. Paper IPTC 10692.
Pratt M.D., Onder A., Raja M. Qatargas 2— Leading the way in Clean LNG Train Technology // International Petroleum Technology Conference, Doha, Qatar, 7-9 December 2009. Paper IPTC 13707.
S. Choi Michael. LNG for Petroleum Engineers / / SPE Annual Technical Conference and Exhibition, Florence, Italy, 19-22 September 2010. SPE 133722.
Mark Pillarella, Yu-Nan Liu, Joseph Petrowski, Ronald Bower. The C3MR liquefaction cycle: versatility for a fast growing, ever changing LNG industry // NTNU LNG conference, 2007. Paper PS2-5. http://www.ivt.ntnu.no/ept/fag/
tep4215/innhold/LNG%20Conferences/2007/ fscommand/PS2_5_Pillarella_s.pdf
Egab A. Mohamed, Vasagam Manicka, Pandav Prafull. Change in Liquid Splitter Operation — Averted Environmental Flaring // Abu Dhabi Petroleum International Exhibition and Conference, Abu-Dhabi, 5-8 November 2006. SPE 100845.
C. de Fraissinette, El Komy O.F., Piquet F. Debottlenecking of Acid Gas Removal Units // Middle East Oil Technical Conference and Exhibition, Bahrain, March 11-14, 1985. SPE 13728.
Khaled W. Osman, Manicka Vasagam. Gas sweetening process — Problems and remedial measures // 10th Abu Dhabi International Petroleum Exhibition and Conference, Abu Dhabi, 13-16 October 2002, SPE 78569.
Abu Dhabi Gas liquefaction Company Ltd. // http://www.adgas.com/
Hedayat Omidvar. Prospect of Iran Natural Gas Export Projects // India Oil & Gas Review Summit (IORS), 2011. http://rpcmoscow2011.ru/ katalog/eng/kongress/s2/omidvar.pdf
Javanmardi J., Nasrifar Kh., Najibi S.H., Moshfeghian M. Feasibility of transporting LNG from South-Pars field to potential markets // Applied thermal engineering, Volume 26, Issue
16, November 2006. Page 1812.
Ulrich Wagner. Sulfur Management in Natural
Gas Treating Plants: The state-of-the-art
approach for LNG Plants // 12th International
Oil, Gas and Petrochemical Congress, Iran.
February, 2004. http://www.ripi.ir/congress12/
sulfur%20management.pdf
Oman LNG // http://www.omanlng.com/
Mokhammed Al Mukhainy, Greg McLachlan, Cal
Ayres, Kees Vink. Efficient production of LNG
from the Oman LNG project // Gastech, 2002.
http://www.ivt.ntnu.no/ept/fag/tep4215/
innhold/LNG%20Conferences/2002/Papers/
McLachlan-Vink_paper.pdf
A. Nengkoda, S. Widojo, M.S. Mandhari, Z.
Hinai, T. Khan. The effectiveness of geochemical
technique for evaluation of commingled reservoir:
Case study // SPE Asia Pacific Oil & Gas
Conference and Exhibition, Jakarta, Indonesia,
30 October — 1 November, 2007, SPE 109169.
M.R. Konopczynski, H.D. Leeuw. Large Scale Application of Wet-Gas Metering at the Oman Upstream LNG Project // SPE Annual Technical Conference and Exhibition, Dallas, Texas, USA, 1-4 October, 2000. SPE 63119.
