CC BY
310
УДК 620.193:620.197.3
ИЗУЧЕНИЕ ЗАЩИТНЫХ СВОЙСТВ НОВЫХ ИНГИБИТОРОВ УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ Ст3 В МОДЕЛЬНЫХ МИНЕРАЛИЗОВАННЫХ СРЕДАХ
© В.В. Чернявина, О.А. Иващенко
Ключевые слова: сталь; углекислотная коррозия; ингибитор; минерализованные среды; защитный эффект. Установлено, что новые ингибиторы углекислотной коррозии, представляющие собой смеси фосфор-азотсодержащих соединений, обладают защитным эффектом в минерализованных средах. Представлены результаты сравнительных испытаний новых ингибиторов коррозии с импортными ингибиторами К1-3085 и К1-3114. Показано, что зависимость скорости коррозии стали от рН в чистых минерализованных растворах и в присутствии ингибиторов носит нелинейный характер.
Одним из простых и эффективных методов борьбы с коррозией является применение ингибиторов [1]. В последнее время в связи с применением различных методов увеличения нефтегазодобычи месторождений возрастает потребность в разработке новых ингибиторов коррозии. Преимущества использования промышленных ингибиторов коррозии заключаются в том, что их можно вводить в агрессивную среду в небольшом количестве, на любом участке, без существенного вмешательства в технологические процессы добычи, подготовки и транспортирования нефти.
Современные ингибиторы коррозии для нефтегазодобывающей промышленности представляют собой раствор одного или нескольких органических соединений в углеводородном или водно-спиртовом растворителях [2]. Для выбора ингибитора необходимо знать условия добычи и транспортирования продукции, т. к. ингибитор, имеющий высокие защитные свойства в одних условиях, может не проявлять их в других или даже оказаться стимулятором коррозии. В связи с этим необходимо проводить сравнительный анализ большого количества реагентов в исследуемых средах, прежде чем использовать их для защиты промышленного оборудования.
Коррозионная активность определяется физикохимическими свойствами отделяемой от нефти водной фазы (рН, температура, солевой состав и т. д.) и присутствием в ней таких наиболее агрессивных компонентов, как сероводород, углекислый газ и кислород. Кроме состава среды, на скорость коррозии металла значительное влияние могут оказывать технологические факторы, связанные с взаимным распределением гетерогенных фаз, условиями добычи и транспортирования нефти, газа, а также временем пребывания той или иной среды в аппаратах, нефтепроводах и т. д. [36].
Проблема борьбы с коррозией под действием диоксида углерода занимает ведущее место в нефтяной и газовой промышленности. Несмотря на проведенные широкие экспериментальные исследования в этой области [7-8], создание и исследование новых ингибирующих композиций для борьбы с углекислотной коррозией является актуальным.
Цель нашего исследования - изучение защитных свойств новых ингибиторов коррозии, разработанных ООО «ИНКОРМЕТ», и сравнение их с эффективностью импортных композиций в чистых и насыщенных СО2 минерализованных растворах.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Коррозионное поведение углеродистой стали Ст3 изучали в модельном растворе следующего состава, г/л: КаИСОз - 2,68; ЫаС1 - 36,28; СаС12 - 6,086; ]^С12 -6,34.
В качестве ингибиторов исследовали разработанные композиции (№ 1, 2, 3), которые представляли собой смеси фосфор-азот-содержащих соединений и импортные композиции на основе имидазолинов -К1-3085 и К1-3114.
Защитное действие исследованных ингибиторов определяли при естественном рН раствора, после пропускания через модельный раствор углекислоты и других рН, значения которых регулировали добавлением растворов гидроксида натрия. Измерение рН растворов проводили непосредственно перед и после проведения эксперимента.
Коррозионные испытания проводили гравиметрическим методом в динамических условиях на установке для оценки защитной эффективности ингибиторов коррозии согласно ГОСТ 9.506-87 (^ = 55 об./мин., Г = 20 ± 2 °С, т = 5 ч). Плоские образцы из стали изготавливали из Ст3 площадью Б = 10 см2, обезжиривали этиловым спиртом, высушивали фильтровальной бумагой. Взвешенные образцы размещали на пластмассовом держателе, помещали в герметичные ячейки емкостью 0,5 л, куда заливали рабочий раствор и дозировали ингибитор. При перемешивании они располагались перпендикулярно потоку жидкости.
После проведения испытаний поверхность образцов очищали от продуктов коррозии с помощью ластика. Затем образцы промывали водой, ополаскивали дистиллированной водой, сушили фильтровальной бумагой и взвешивали для определения потери массы.
Скорость коррозии оценивали по трем параллельным образцам. Ингибирующее действие композиций
2338
оценивали коэффициентом торможения у и степенью защиты 2
у = К0/К и 2 = [(К0 - К)/К0] • 100 %,
где К и К0 - скорости коррозии в присутствии ингибитора и без него, г/(м^ч).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Скорость коррозии Ст3 в минерализованных растворах в присутствии ингибиторов снижается с ростом концентрации всех исследованных композиций, рис. 1.
Композиции № 1-3 проявляют лучшие защитные свойства при низких концентрациях 10 и 25 мг/л, в отличие от композиций К1-3085, К1-3114, степень защиты которых при этих концентрациях составляет всего лишь 13-15 %. При увеличении концентрации до 50 мг/л происходит незначительное изменение скорости коррозии для композиций № 1-3, К1-3114 и ее резкое уменьшение для ингибитора К1-3085 (рис. 1, табл. 1).
Увеличение концентрации до 100 мг/л приводит к усилению защитного эффекта композиций № 2, КТ-3085, К1-3114 до 85-88 %, а ингибирующих составов № 1, 3 до 77 и 73 % соответственно табл. 1.
Таким образом, в минерализованном растворе в отсутствие СО2 из всех исследованных ингибирующих композиций только К1-3085 проявляет высокие защитные свойства при 50 мг/л.
С ростом концентрации снижается скорость коррозии всех исследованных ингибиторов в насыщенных модельных растворах рис. 2.
Для композиций № 3 и К1-3085 при концентрациях 10,25 мг/л происходит наибольшее снижение скорости коррозии и защитный эффект составляет 40 %. Увеличение концентрации до 50 мг/л приводит к максимальному уменьшению скорости коррозии для всех ингибирующих составов, за исключением композиции № 2. Наилучшие защитные свойства в данных условиях проявляют композиции № 1 и К1-3114, защитный эффект которых составляет больше 80 % (табл. 1). При концентрации ингибирующих составов 100 мг/л степени защиты импортных и отечественных композиций № 1, 3 имеют близкие значения 85-91 %.
Таблица 1
Основные показатели коррозии Ст3 в минерализованных растворах насыщенных СО2 (рН = 6,2) и без насыщения (рН = 6,6), а также в присутствии ингибирующих композиций при концентрациях 50 и 100 мг/л. Температура 20 ± 2 °С, продолжительность опытов 5 ч
В модельном растворе без насыщения
Ингибирующая композиция С, мг/л К, г/м2-ч У 2, %
№ 1 50 0,389 2,0 50
100 0,182 4,3 77
№ 2 50 0,470 1,7 40
100 0,110 7,1 86
№ 3 50 0,443 1,8 43
100 0,212 3,7 73
КТ-3085 50 0,132 5,9 83
100 0,095 8,2 88
КТ-3114 50 0,318 2,5 59
100 0,118 6,6 85
В насыщенном модельном растворе
№ 1 50 0,091 8,9 89
100 0,073 11,1 91
№ 2 50 0,480 1,7 41
100 0,247 3,3 69
№ 3 50 0,203 4,0 75
100 0,123 6,6 85
КТ-3085 50 0,260 3,1 68
100 0,073 11,1 91
КТ-3114 50 0,107 7,6 87
100 0,123 6,6 85
Рис. 1. Диаграмма зависимости скорости коррозии Ст3 от концентрации ингибирующих композиций № 1-3, КТ-3085, КТ-3114 в минерализованных растворах
Рис. 2. Диаграмма зависимости скорости коррозии Ст3 от концентрации ингибирующих композиций № 1-3, КТ-3085, КТ-3114 в минерализованных растворах, насыщенных СО2
Таким образом, защитное действие всех исследованных ингибиторов возрастает в насыщенных СО2 минерализованных средах.
0
2339
Согласно теории Я.М. Колотыркина [9], переход металла в раствор в виде ионов представляет собой сложный процесс, в результате которого происходит адсорбционно-электрохимическое взаимодействие
поверхностных атомов металла с одним или несколькими компонентами среды, приводящее к образованию комплексов. Компоненты среды (анионы) могут принимать непосредственно участие в анодной реакции даже в том случае, когда они не входят в состав конечного продукта окисления - анионы образуют промежуточные комплексы, которые затем распадаются. Именно таким предполагается механизм растворения железа: в замедленной электрохимической стадии участвуют комплексы с ионами ОН-, распадающиеся на последующих стадиях.
Предложено множество механизмов углекислотной коррозии стали в нефтегазопромысловых средах. Выделяют две характерные особенности действия СО2 -более интенсивное выделение на катоде водорода и образование карбонатных пленок на анодной поверхности металла.
Карбонат железа может и образовываться непосредственно на поверхности металла, и осаждаться из раствора. В первом случае это образование проходит ряд стадий, число и последовательность которых зависят от рН среды [10-11]. Карбонатно-оксидные пленки в зависимости от температуры, рН и состава электролита могут быть защитными или незащитными, структура и состав которых определяют скорость коррозии и влияют на механизм углекислотной коррозии [7-8].
Согласно исследованиям [8, 10], угольная кислота совмещает функции буфера и носителя разряжающегося протона. При углекислотной коррозии деполяризатором кроме ионов Н3О+ могут выступать НСО3-, Н2СО3 (СО2-Н2О), образующиеся в растворе, в приэлек-тродном слое или адсорбированном состоянии. В нейтральных (при свободном доступе кислорода) и слабощелочных средах деполяризаторами могут также быть Н2О и О2. Роль того или иного деполяризатора определяется его концентрацией и рН раствора. Авторы [8] выделили области с преимущественным содержанием того или иного деполяризатора при различных рН. При рН < 5 [Н2СО3] = 100 % наиболее вероятные деполяризаторы Н2СО3 и Н3О+, при 5 < рН < 6,8 [Н2СО3] = 30 %, [НСО3-] = 70 % - НСО3- и Н2СО3; при рН > 6,8 [НСО3-] = 100 % - деполяризатор НСО3-, а при рН > 7 - Н2О и НСО3-.
В нашем случае как в присутствии СО2, так и в его отсутствие при рН < 7 образовывались защитные пленки. Учитывая, что в составе исследованных композиций присутствуют отрицательно заряженные анионы, можно предположить, что в рассматриваемой системе идет конкурентная адсорбция гидроксид ионов и анионов ингибирующего соединения. В результате этой реакции на поверхности металла образуется пленка азот- и фосфор-содержащих анионов ингибитора, которая блокирует образование комплекса (ЕеОН)адс и затрудняется протекание реакции анодного растворения стали. Введение в минерализованный раствор СО2 способствовало увеличению защитного действия пленки за счет образования карбоната железа. Поскольку при углекислотной коррозии деполяризатором кроме ионов Н3О+ могут выступать НСО3-, Н2СО3 (СО2^Н2О), а в области 5 < рН < 6,8 [Н2СО3] = 30 %, [НСО3-] = 70 % [8, 10], то, согласно исследованиям [7], в присутствии
бикарбонат-ионов на поверхности стали образуется ЕеСО3.
Представляло интерес исследовать изменение защитного действия наших ингибирующих композиций в зависимости от рН минерализованного раствора, рис. 3.
Получены нелинейные зависимости скорости коррозии от рН в чистом минерализованном растворе и в присутствии ингибирующей композиции № 3 при различных концентрациях. В области рН = 6,6 наблюдается небольшой максимум в минерализованном растворе без ингибитора и в присутствии последнего он становится явно выраженным. Ранее авторы [12] обнаружили максимум скорости коррозии при рН = 6,6 и ее увеличение в области рН 5,6-6,7 в синтетической пластовой воде. Средние, максимальные и минимальные скорости коррозии уменьшались с ростом рН, а при рН 8,5 совпадают в модельных средах. Рентгенофазовым анализом установлено, что в состав пленки входил цементит (Ге3С), сидерит ЕеСО3 и еще одна фаза, имеющая структуру, изоморфную структуре сидерита. Данная гетерофазная структура состояла из трех фаз: вьюстита (ЕеО), магхемита а-Ге2О3 и магнетита (ГеО-Ге2О3), которые имеют кубическую структуру. Входящий в состав пленки сидерит и изоморфная его структуре фаза образуются одновременно, и от их количественного соотношения зависят защитные или стимулирующие свойства осадка. Повышенное содержание в пленке фазы изоморфной структуре сидерита приводит к тому, что осадок становится рыхлым, легко проницаемым и стимулирует коррозию стали. Наличие этого максимума связано с соотношением фаз в образующейся защитной пленке.
В области низких рН, где концентрация ОН- мала и доля занятой ими поверхности растворяющегося металла незначительна, другие анионы могут адсорбироваться на свободной поверхности, не уменьшая при этом поверхностной концентрации гидроксильных ионов. При высоких рН на первый план выступает эффект вытеснения гидроксильных ионов другими анионами, и скорость растворения может уменьшаться [13].
В нашем случае в области рН < 6,6 наблюдается снижение скорости коррозии (рис. 3), что, по всей видимости, связано с увеличением защитных свойств
Рис. 3. Зависимость скорости коррозии Ст3 от рН в модельном растворе и присутствии ингибирующей композиции № 3 при концентрациях 10, 25, 35, 50 и 100 мг/л
2340
пленок за счет адсорбции азот- и фосфорсодержащих анионов ингибитора. При рН > 7 наблюдается снижение скорости коррозии, и при рН = 8,4 значение скорости коррозии перестает зависеть от концентрации ингибитора, а при рН =10 происходит полная защита стали даже в отсутствие ингибирующих композиций, по-видимому, в этой области рН создаются условия для формирования защитных карбонатно-оксидных пленок.
ВЫВОД
1. Разработанные новые ингибирующие композиции № 1-3 превосходят по эффективности импортные композиции при низких концентрациях, а при концентрациях выше 50 мг/л не уступают последним.
2. Защитные свойства всех исследованных ингибиторов увеличиваются в минерализованных средах, содержащих СО2.
3. Зависимость скорости коррозии от рН в чистых минерализованных растворах и в присутствии ингибиторов не линейна и имеет наибольшее значение при рН = 6,6.
ЛИТЕРАТУРА
1. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1977. 352 с.
2. Маркин А.Н., Низамов Р.Э. Углекислотная коррозия нефтепромыслового оборудования. М.: ВНИИОЭНГ, 2003. 187 с.
3. Саакиян Л.С., Ефремов А.П., Соболева И.А. Повышение коррозионной стойкости нефтегазопромыслового оборудования. М.: Недра, 1988. 231 с.
4. Мустафин Ф.М., Быков Л.И., Гумеров А.Г. и др. Защита трубопроводов от коррозии. Т. 2. СПб.: Недра, 2007. 708 с.
5. Медведева М.Л. Коррозия и защита оборудования при переработке нефти и газа. М.: Изд-во Нефть и газ РГУ нефти и газа, 2005. 312 с.
6. Вагапов Р. К Об ингибиторной защите оборудования добывающих нефтяных скважин // Коррозия: материалы, защита. М., 2007. № 10. С. 9-11.
7. Моисеева Л.С., Кузнецов Ю.И. Ингибирование углекислотной коррозии нефтегазопромыслового оборудования // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 6. С. 565-572.
8. Моисеева Л.С. Углекислотная коррозия нефтегазо-промыслового оборудования // Защита металлов. 2005. Т. 41. № 1. С. 82-90.
9. Колотыркин Я.М., Фрейман Л.И. Роль неметаллических включений в коррозионных процессах // Итоги науки и техники. М., 1968. Т. 1. С. 5.
10. Schmitt G. Edvances in CO2-corrosion. Houston, Texas: NACE, 1984. V. 1. P. 1; 10.
11. Рахманкулов Д.Л., Бугай Д.Е. и др. Ингибиторы коррозии. Т. 1. Уфа: Реактив, 1997. 296 с.
12. Маркин А.Н., Легезин Н.Е. Исследование углекислотной коррозии стали в условиях осаждения солей // Защита металлов. 1993. Т. 29. № 3. С. 452-459.
13. Михайловский Ю.Н. Атмосферная коррозия металлов и методы защиты. М.: Металлургия, 1989. 478 с.
Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.
Chernyavina V.V., Ivashchenko O.A. STUDYING OF PROTECTIVE PROPERTIES OF NEW INHIBITORS OF CARBONIC ACID CORROSION OF St3 IN MODEL MINERALIZED ENVIRONMENTS
It is established that the new inhibitors of carbonic acid corrosion representing mixes phosphorus-nitrogen-containing connections possess protective effect in the mineralized environments. Results of comparative tests of new inhibitors of corrosion with import KI-3085 and KI-3114 inhibitors are presented. It is shown that dependence of speed of corrosion became from рН in the pure mineralized solutions and in the presence of inhibitors has extreme character.
Key words: steel; carbonic acid corrosion; inhibitor; mineralized environments; protective effect.
УДК 620.197.3
ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНОСТИ СРЕДЫ НА СТАБИЛИЗАЦИЮ АДСОРБЦИОННОЙ ЗАЩИТНОЙ ПЛЕНКИ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖЕЛЕЗА В СЕРНОЙ КИСЛОТЕ
© С.П. Шпанько, Е.В. Плеханова, В.А. Анисимова
Ключевые слова: ингибитор; адсорбция; двойной электрический слой; коэффициент остаточного защитного действия; время остаточного защитного действия ингибитора.
Кислотность коррозионной среды играет важную роль при разработке мер защиты металлического оборудования в период его эксплуатации. Коэффициенты торможения коррозии, остаточного защитного действия, а также время остаточного защитного действия ингибитора снижаются с ростом рН травильного раствора. Результаты интерпретированы на основе анализа сил взаимодействия в адсорбционном слое и кинетики катодного процесса в зависимости от рН среды.
Вопросы, связанные с устойчивостью адсорбционного слоя в зависимости от строения ингибитора, природы металла, а также внешних факторов коррозионного процесса, продолжают оставаться важным ориентиром при определении рекомендаций по защите конструкционного материала в процессе его эксплуатации [1-2].
Целью данного исследования является изучение влияния кислотности среды на параметры защитного и
остаточного защитного действия (ОЗД) адсорбционного ингибитора кислотной коррозии железа.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Объекты исследования: железо (Ст3) и органические соединения класса имидазола (табл. 1).
рН раствора измеряли на рН-метре М-150. Скорость коррозии] и коэффициент торможения К рассчитывали по формулам (1) и (2):
2341
