CC BY
15
••• Известия ДГПУ. Т. 12. № 1. 2018
••• DSPU JOURNAL. Vol. 12. No. 1. 2018
Химические науки / Chemical Science Оригинальная статья / Original Article УДК 541. 135. 4
DOI: 10.31161/1995-0675-2018-12-1-20-24
Зарядно-разрядные характеристики электрохимического интегратора (ионикса) на основе твердого электролита
© 2018 Гусейнов Р. М., Раджабов Р. А., Меджидова Э. А.,
Джаруллаев Д. Г., Магомедов А. Г.
Дагестанский государственный педагогический университет, Махачкала, Россия; e-mail: rizvanguseynov@mail.ru; radjab67@mail.ru;
dzharullaev@mail.ru; anvar-magomedov07@mail.ru
РЕЗЮМЕ. Целью настоящего исследования являлось изучение кинетики процессов заряда и разряда электрохимического интегратора (ионикс»), изготовленного на основе твердого электролита. Метод. Исследование электрохимической кинетики производилось методом операционного импеданса, основанного на законе Ома о взаимодействии между преобразованными по Лапласу выражениями тока, напряжения и комплексного сопротивления (импеданса). Результаты. Установлено, что кинетика процесса заряда электрохимического интегратора (ионикса) в импульсном гальваностатическом режиме подчиняется смешанному диффузионно-емкостному контролю, а кинетика процесса разряда ионикса в том же режиме постоянного тока отвечает экспоненциальному контролю. Выводы. Симметрия графиков зависимостей напряжение-время для процессов заряда и разряда интегратора (ионикса) отсутствует. Такая симметрия Е-t зависимостей может наблюдаться только в случае равенства зарядного и разрядного токов через ионикс.
Ключевые слова: электрохимический интегратор, ионикс, твердый электролит, импульсный гальваностатический режим, токи заряда и разряда.
Формат цитирования: Гусейнов Р. М., Раджабов Р. А., Меджидова Э. А., Джаруллаев Д. Г., Магомедов А. Г. Зарядно-разрядные характеристики электрохимического интегратора (ионикса) на основе твердого электролита // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2018. Т. 12. № 1. С. 20-24. DOI: 10.31161/1995-0675-2018-12-1-20-24.
Charge-Discharge Characteristics of an Electrochemical Integrator (Ioniks) Based on a Solid Electrolyte
@ 2018 Rizvan M. Guseynov, Radzhab A. Radzhabov, Elmira A. Medzhidova,
Dzharulla G. Dzharullaev, Anver G. Magomedov
Dagestan State Pedagogical University, Makhachkala, Russia; e-mail: rizvanguseynov@mail.ru; radjab67@mail.ru;
dzharullaev@mail.ru; anvar-magomedov07@mail.ru
ABSTRACT. Aim. The main purpose of this article is to study the kinetics of the charge and discharge processes of an electrochemical integrator (ionics) made on the basis of a solid electrolyte. Method. The study of electrochemical kinetics is carried out by operational impedance method, based on the Ohm's law on the interaction between the Laplace-transformed expressions of current, voltage and complex resistance (impedance). Results. It is found that the kinetics of the charge and discharge processes of an electrochemical integrator (ionics) in the pulse galvanostatic regime is submitted to mixed diffusion-capacitive control. the kinetics of the ionics discharge process in the same direct current mode corresponds to exponential control. Conclusion. The symmetry of the voltage-time curves for the charge and discharge process-
es of the integrator (ionics) is absent. Such symmetry of E-t dependences can be observed only in the case of equality of the charge and discharge currents through ionics.
Keywords: electrochemical integrator, ionics, solid electrolyte, pulse galvanostatic regime, charge and discharge currents.
For citation: Guseynov R. M., Radzhabov R. A., Medzhidova E. A., Dzarullaev D. G., Magomedov A. G. Charge-Discharge Characteristics of an Electrochemical Integrator (Ioniks) Based on a Solid Electrolyte. Dagestan State Pedagogical University. Journal. Natural and Exact Sciences. 2018. Vol. 12. No. 1. Pp. 20-24. DOI: 10.31161/1995-0675-2018-12-1-20-24. (In Russian)
Введение
Основным конструкционным элементом интегратора или ионикса на основе твердого электролита является электрохимическая ячейка, составленная из обратимого (как правило, серебряного), и инертного (как правило, угольного или графитового) электродов, разделенных твердым электролитом, (например, Ау4 КЫ5).
На языке электрохимии подобный ионикс (или интегратор) может быть записан схематически в следующем виде
(-)А8|А84КЫ5|С(+) (1).
При указанной на схеме (1) полярности электродов серебряный электрод, играющий при заряде ионикса роль катода, должен быть полностью обратим относительно ионов А5+, наиболее подвижных и многочисленных в твердом электролите Ау4 КЫ^.
Что же касается угольного (или графитового) электрода, играющего роль анода при заряде ионикса, то он в области рабочих потенциалов (вплоть до потенциала разложения твердого электролита, используемого в иониксе) должен быть идеально поляризуемым. Другими словами, на угольном электроде вплоть до потенциала разложения твердого электролита не должен наблюдаться фарадеевский процесс (например, выделение йода). В отсутствие фарадеевского процесса ток, протекающий через ячейку при заряде ионикса, должен быть обусловлен исключительно процессом заряжения двойного электрического слоя (ДЭС), т. е. образованием твердоэлектролитного конденсатора.
Процесс формирования ДЭС на угольном электроде, на наш взгляд, связан с дефектами жесткой части решетки твердого электролита (ТЭЛ) Ag4RbI5, т. е. с ионами [5]. Концентрация этих дефектов в ТЭЛ относительно мала, более того, их подвижность не
так высока, как, например, основных и наиболее подвижных ионов серебра. Следовательно, формирование ДЭС на угольном электроде при заряде ионикса обусловлено медленной диффузией ионов йода к угольному электроду. Поэтому эквивалентная электрическая схема ионикса, играющего роль интегратора с эффектом поверхностного накопления зарядов, может быть изображена в виде схемы, изображенной на рис. 1.
HZZh
Яэ
W
С2
Рис. 1. Эквивалентная электрическая схема электрохимического интегратора (ионикса) на основе твердого электролита Ай4КЫ5, где Rэ - сопротивление твердого электролита;
7
"' : - диффузионный импеданс Варбурга;
С2 - емкость двойного электрического слоя ионикса
В настоящей работе мы попытаемся анализировать поведение электрохимического интегратора (ионикса) во время его заряда и последующего разряда.
Теоретический анализ
1. Зарядка ионикса
Зарядка ионикса осуществляется в импульсном гальваностатическом режиме, т. е. с помощью постоянного электрического тока. При прохождении через ячейку (1) электрического тока в ходе процесса заряда ионикса происходит электроосаждение серебра на серебряном электроде-катоде + е Ая
А на угольном электроде-аноде происходит заряд емкости двойного электрического слоя. Из-за пренебрежимо малой величины электронной составляющей проводимости = [5] твердого элек-
тролита с угольного электрода электрический заряд практически по электроду не стекает (токи утечки практически равны нулю),
чем и обеспечивается длительное хранение накопленного во время заряда на иониксе.
Рассмотрим, по какому же закону при постоянной величине зарядного тока происходит заряд емкости ДЭС интегратора.
Операторный импеданс ячейки (1) в соответствии с эквивалентной электрической схемой рис. 1 может быть представлен в виде ^ ^
где Ж2 - диффузионная постоянная Варбур-га, связанная с диффузией ионов йода через твердый электролит; С2 - емкость двойного электрического слоя (ДЭС); Лэ - омическое сопротивление твердого электролита.
Поскольку заряд ионикса осуществляется с помощью постоянного электрического тока I, прикладываемого к ячейке в импульсном гальваностатическом режиме, то операторный ток 1(р) = 1/р;
По закону Ома операторное напряжение Е (р) = /(р) ■ Подставляя в последнее соотношение значения операторного тока и операторного импеданса, получим для операторного напряжения ионикса следующее выражение:
Е(р)=~
ыр рс^
— (3).
Р Р\Р
С помощью таблиц обратного преобразования Лапласа [2, С. 809] можно выполнить по членный переход соотношения (3) в пространство оригиналов, в результате чего получим следующее выражение для напряжения на иониксе:
б(0 = ¡вэ + т2- 2
М
(4).
На рисунке 2 (прямая 1) представлен график зависимости роста напряжения
ионикса во времени при его заряде в импульсном гальваностатическом режиме при следующих реальных значениях параметров эквивалентной электрической схемы, заимствованной из научной литературы:
Дэ = 8 Ом ■ СМ';
\ЛП = 500 Ом ■ см2 ■ с-1'2;
С2 = 133 ■ 10_6 Ф/см2;
I = 5 ■ Ю-3 Л/см2
Как следует из кинетического соотношения (4), контроль процесса зарядки ионикса является смешанным, т. е. диффузионно-емкостным. Несмотря на это, заряд ионикса вплоть до области потенциалов, равной 650 мВ происходит, как нетрудно видеть из рисунка 2, по закону, близкому к линейному.
2. Разряд ионикса
Разряд ионикса осуществляется постоянным по величине током путем включения в электрическую схему последовательного постоянного нагрузочного резистора . Как нетрудно показать, методом операторного импеданса образующаяся при этом ЛС - электрическая схема при разряде постоянным по величине током подчиняется экспоненциальной зависимости
снижения напряжения во времени
£(£) = :т№ехР
3;4].
(5),
где Е(} - начальное напряжение на приборе, равное в нашем случае 646 мВ; ЯЕН -внутреннее сопротивление прибора.
Естественные и точные науки •
Natural and Exact Sciences •••
Рис. 2. Зарядно-разрядные характеристики электрохимического интегратора (ионикса)
на основе твердого электролита Ag4RbI5.
В наших расчетах за внутреннее сопротивление прибора мы принимаем сопротивление твердого электролита в электрохимической ячейке, т. е. ЯЕН = = 3 ■ с™2-
На серебряном электроде, выступающем теперь при разряде в качестве анода, протекает реакция растворения, осажденного при заряде ионикса серебра: Ая н. АЙ+ + е
На рисунке 2 (прямая 2) приводится график снижения начального напряжения ионикса Е(} во времени при разряде электрохимического интегратора. Как видно из рисунка 2 (прямая 2), снижение напряжения на приборе также изменяется по закону, близкому к линейному.
Поскольку электрохимические процессы, происходящие на электродах при заряде и последующем интегратора (ионикса), являются полностью обратимыми, то процесс заряда и разряда ионикса практически может быть многократно повторен. Более того, электрохимические интеграторы, изготовленные на основе твердых электролитов, обладают и целым рядом других преимуществ. К числу таких преимуществ (по сравнению с иониксами с жидкими электролитами) относятся следующие:
1) способность работы (или функционирования) интеграторов в широком диапазоне температур от -600 С до +1750 °С;
2) возможность значительного (на 2-3 порядка величины) увеличения удельных емкостей за счет изготовления пористых инертных (в частности, угольных) электродов с распределенными параметрами [1] по сравнению с электролитическими конденсаторами с жидким электролитом;
3) сохранность заряда ионикса без существенных изменений в течение длительных промежутков времени (до 2-х лет и более) за счет стабильности твердого электролита и пренебрежительно малых токов утечки из-за незначительной электронной составляющей проводимости (менее Ю-11 Ом-1 - см-1) [1];
4) идеальная поляризуемость применяемых в иониксах угольных электродов в диапазоне потенциалов до 500 мВ относительно
электрода (отсутствие в диапазоне потенциалов до 670 мВ фарадеевского процесса выделения свободного йода на угольном электроде).
Заключение
В заключение следует отметить, что между прямыми заряда (прямая 1 на рис. 2) и разряда (прямая 2 на рис. 2) ионикса нет
полной симметрии (т. е. отсутствие гистерезиса). Полная симметрия будет наблюдаться, на наш взгляд, только при условии равенства токов заряда и разряда ионикса. Более того, в силу полной обратимости электрохимических процессов на катоде и аноде
1. Гусейнов Р. М. Релаксационные процессы в твердых электролитах. М. : Наука, 1993. 160 с.
2. Гусейнов Р. М., Леонова Л. С., Укше Е. А. Электрохимия. 1975. Т. XI. № 10. С. 1594-1597.
3. Гусейнов Р. М., Раджабов Р. А., Махмудов X. М., Келбиханов Р. К. Исследование электрохимической ячейки с границей обратимый электрод - твердый электролит или ионный расплав методами линейной развертки потенциала и
1. Guseynov R. M. Relaksatsionnye protsessy v tverdykh elektrolitakh [Relaxation processes in a solid electrolytes]. Moscow, Nauka Publ., 1993. 160 p. (In Russian)
2. Guseynov R. M., Leonova L. S., Ukshe E. A. Elektrokhimiya [Electrochemistry]. 1975. Vol. XI. No. 10. Pp. 1594-1597. (In Russian)
3. Guseynov R. M., Radzhabov R. A., Makhmu-dov Kh. M., Kelbikhanov R. K. Investigation of the Electrochemical Cell with the Border Reversible Electrode - Solid Electrolyte or Ionic Melt Interface by Sweep-Line Current and Potential Methods. Izvestiya Dagestanskogo gosudarstvennogo peda-gogicheskogo universiteta. Estestvennyye i
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации
Гусейнов Ризван Меджидович, доктор химических наук, профессор, кафеrцрa химии, факультет биологии, географии, химии (ФБГХ), Дагестанский государственный педагогический университет (ДГПУ), Махачкала, Россия; e-mail: rizvanguseynov@mail.ru
Раджабов Раджаб Абдулганиевич, старший преподаватель, межфакультетская кафедра информационных технологий, ДГПУ, Махачкала, Россия; e-mail: radjab67@mail.ru
Меджидова Эльмира Абдулмеджи-довна, магистр 1 г. о., ФБГХ, ДГПУ, Махачкала, Россия; e-mail: nauka@dgpu.ru
Джаруллаев Джарулла Гамидуллае-вич, кандидат педагогических наук, доцент, кафедра биологии, экологии и методики преподавания, ФБГХ, ДГПУ, Махачкала, Россия; e-mail: dzharullach@mail.ru
Магомедов Анвер Гусейнович, кандидат химических наук, доцент, кафедра химии, ФБГХ, ДГПУ, Махачкала, Россия; email: anvar-magomedov07@mail.ru
при заряде и разряде ионикса эти процессы при желании могут быть многократно повторены. Таким образом, электрохимический интегратор на основе твердого электролита можно рассматривать как прибор многократного функционирования.
тока // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2017. Т. 11. № 2. С. 5-10.
4. Справочник по специальным функциям / Под ред. М. Абрамовица и И. Стиган. М. : Наука, 1979. 830 с.
5. Трейер В. В. Электрохимические приборы. М. : Советское Радио, 1978. С. 45.
6. Укше Е. А., Букун Н. Г. Твердые электролиты. М. : Наука, 1977. 176 с.
tochnyye nauki [Dagestan State Pedagogical University. Natural and Exact Sciences]. 2017. Vol. 11. No. 2. Pp. 5-10. (In Russian)
4. Spravochnik po special'nym funkcijam [Special functions reference book]. Ed. by M. Abramovits and I. Stigan. Moscow, Nauka Publ., 1979. 830 p. (In Russian)
5. Treyer V. V. Elektrokhimicheskie pribory [Electrochemical devices]. Moscow, Sovetskoye Radio Publ., 1978.-Pp. 45. (In Russian)
6. Ukshe E. A., Bukun N. G. Tverdye jelektrolity [Solid electrolytes]. Moscow, Nauka Publ., 1977. 176 p. (In Russian)
INFORMATION ABOUT THE AUTHORS Affiliations
Rizvan M. Guseynov, Doctor of Chemistry, professor, the chair of Chemistry, the faculty of Biology, Geography, Chemistry (FBGCh), Dagestan State Pedagogical University (DSPU), Makhachkala, Russia; e-mail: rizvanguseynov@mail.ru
Radzhab A. Radzhabov, senior lecturer, the interfaculty of Information Technologies, DSPU, Makhachkala, Russia; e-mail: rad-jab67@mail.ru
Elmira A. Medzhidova, 1st year graduate, FBGCh, DGPU, Makachkala, Russia; e-mail: nauka@dgpu.ru
Dzharulla G.Dzharullaev, Ph. D. (Pedagogy), assistant professor, the chair of Biology, Ecology and Teaching Methods, FBGCh, DGPU, Makhachkala, Russia; e-mail: dharul-lach@mail.ru
Anver G. Msgomedov, Ph. D. (Chemistry), associate professor, the chair of Chemistry, FBGCh, DGPU, Makhachkala, Russia; email: anvar-magomedov07@mail.ru
Литература
Referances
npunnma e nenamb 03.02.2018 г.
Received 03.02.2018.
