CC BY
43
СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 541.18.052(547.1+543.545
A. И. Курмаева, Е. Г. Горелова, Л. М. Юсупова,
B. П. Барабанов
ЗАРЯД ЧАСТИЦ И ЯВЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОФОРЕЗА В ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ ДИХЛОРБЕНЗОФУРОКСАНА
Обнаружены электропроводимость неводных растворов нитропроизводных дихлорбензофуроксанов и явление электрофореза дисперсных систем на основе этих соединений. На основании экспериментальных данных рассчитана величина £-потенциала. Предложен механизм возникновения заряда на поверхности твердых частиц дисперсной фазы.
В настоящее время хорошо изучены химические свойства некоторых нитропроизводных дихлорбензофуроксана (НП ДХБФО) [1, 2], проявляющие широкий спектр биологического действия [3]. Особого рассмотрения заслуживает вопрос о заряде на поверхности частиц нитропроизводных ДХБФО в дисперсных системах на их основе. Обусловленная зарядом электрофоретическая подвижность (и) и электрокинетический потенциал (^-потенциал) частиц важны, так как стоит ожидать определенную связь между ними и агрегативной устойчивостью исследуемых дисперсных систем с водной дисперсионной средой.
В литературе отсутствуют сведения о возможности получения дисперсий нитропроизводных ДХБФО, поверхностном заряде частиц, а также электрокинетическом потенциале изучаемых нами дисперсий. Не решен вопрос о природе ионогенных групп, которые придают поверхностный заряд частицам. Также нет сведений об особенностях электроки-нетических свойств дисперсий 4,6-динитро-5,7-дихлорбензофуроксана (ДНДХБФО), 5-нитро-4,6-дихлорбензофуроксана (НДХБФО), которые в большей степени определяют аг-регативную устойчивость дисперсных систем.
Обсуждение результатов
Далее излагаются результат изучения электрокинетических свойств дисперсий ДНДХБФО, НДХБФО и объяснение факта возникновения поверхностного заряда на частицах дисперсной фазы.
С целью определения электропроводимости растворов НП ДХБФО в диметилсуль-фоксиде (ДМСО), были выполнены кондуктометрические исследования. Выбор растворителя обусловлен хорошей (до 20 %, вес) растворимостью исследуемых объектов и фармакологическими свойствами [4] растворителя.
На рис. 1 приведена концентрационная зависимость удельной электропроводимости (®) растворов НП ДХБФО в ДМСО.
5 11
ae*10 , мкСм" -см" 9080 Н
*
*>
70 - + D 2
□
605040- ♦
♦ u
° ж і
30 - □ 1 3
+
20 - □
□ п
ю - * □ А*. А 4
Ії^ іА А ДА*
0 іІШ—
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
С Ю'4, моль/дм3
Рис. 1 - Концентрационная зависимость удельной электропроводимости растворов НП ДХБФО (растворитель ДМСО): 1 - ДНДХБФО; 2 - НДХБФО-ДНДХБФО (мех) в соотношении 70:30 %, вес; 3 - НДХБФО-ДНДХБФО (синт) в соотношении 70:30 %, вес; 4 - НДХБФО
Полученные данные наглядно показывают, что раствор ДНДХБФО проявляет свойства электролита, раствор НДХБФО не проявляет свойства электролита, а раствор НДХБФО-ДНДХБФО (синт) занимает промежуточное положение.
Известно, что величина электропроводимости органических соединений зависит от природы функциональных групп и их взаимодействия с растворителем [5].
Оптические спектры поглощения растворов НДХБФО, ДНДХБФО в диметилсуль-фоксиде, диметилформамиде и этиловом спирте показали, что для НДХБФО максимум поглощения находится в области 39Q-4QQ нм. Для ДНДХБФО в этаноле максимум поглощения - в области 4QQ нм, в диметилсульфоксиде в области 47Q нм. Батохромный сдвиг в случае ДНДХБФО возможно объясняется взаимодействием НП ДХБФО с диметилсуль-фоксидом [5]. ДНДХБФО обладает сильными электрофильными свойствами [6] и вступает во взаимодействие с поставщиками доноров электронов. Известно, что диметилсуль-фоксид является сильным основанием и хорошо протонируется кислотами [7], кроме того, является донором электронов. При растворении ДНДХБФО в диметилсульфоксиде первоначально появляется бордово-красный цвет раствора, что свидетельствует об образовании комплексного соединения между молекулами ДНДХБФО и ДМСО. При разбавлении водой свежеприготовленного раствора в первые 6Q мин от начала растворения ДНДХБФО выпадает в неизменном виде (по данным спектрофотометрических исследований). В случае увеличения времени от начала получения раствора (более часа), выделение ДНДХБФО затруднено. Дальнейшее спектрофотометрическое изучение взаимодействия ДНДХБФО с растворителем показало, что происходит смещение пика в сторону УФ-области. Нами бы-
ло сделано предположение, что выделение ДНДХБФО в неизмененом виде в начальный момент (до 60 минут) связано с образованием слабоустойчивого п-комплекса 1, со временем переходящего в более устойчивое неидентифицированное комплексное соединение.
о
о
N0-
'2
о
+ Б СІ ! ^
С| Н3С СН3
N02
1
Изучение рН дисперсий НДХБФО, ДНДХБФО с водной дисперсионной средой показало динамику изменения рН дисперсионной среды (рис. 2). рН для дисперсии НДХБФО практически не изменяется (рис. 2, кривая 1); рН для дисперсии НДХБФО-ДНДХБФО(синт) уменьшается (рис. 2, кривая 2), что говорит о подкислении среды со временем; рН среды дисперсии ДНДХБФО резко уменьшается в течение четырех часов (рис. 2, кривая 3). Необходимо отметить, что в начальный момент получения дисперсии ДНДХБФО рН равен 5.3 и уменьшается в течение 6-8 часов до pH 3.0, поэтому в дальнейшем мы изучали электрокинетические свойства свежеприготовленных дисперсий.
рН
Іч
Рис. 2 - Изменение рН среды дисперсий НП ДХБФО: 1 - НДХБФО; 2 - НДХБФО-ДНДХБФО(синт); 3 - ДНДХБФО
Можно предположить по аналогии с 4,6-динитробензофуроксаном, приведенном в монографии [8], что вода, выступая в роли достаточно сильного нуклеофила, способствует возникновению комплекса 2, схематично представленного ниже:
1
2
о
\
о
N0,
С1
N0,
0
• К
Б
СИз'СНз
+ И0И
1
о
+ Бч СнЗсИз
Очевидно, что присутствие диметилсульфоксида в исследуемой дисперсии ДНДХБФО способствует образованию комплекса 2, что, как будет показано ниже, подтверждается нашими электрофоретическими исследованиями. Устойчивое значение рН дисперсии НДХБФО можно объяснить отсутствием взаимодействия НДХБФО с водой.
С целью изучения электрокинетических свойств дисперсий НДХБФО и ДНДХБФО применен метод подвижной границы (или свободный электрофорез). Для проведения электрофореза были использованы свежеприготовленные дисперсии как индивидуальных соединений НДХБФО и ДНДХБФО, так и их механические смеси в различных соотношениях, а также двухкомпонентная система НДХБФО-ДНДХБФО, полученная синтетическим путем.
При проведении электрофореза дисперсий НП ДХБФО, дисперсная фаза которых состоит из частиц НДХБФО и ДНДХБФО разных соотношений, наблюдалось перемещение границы раздела «дисперсная фаза - боковая жидкость» к аноду, при этом происходило образование «оранжевого фронта зоны» с четкими границами раздела. Наличие данного фронта зоны в приэлектродном пространстве свидетельствует о выделении компонента из исходной смеси. Оранжевый цвет фронта зоны указывал, что в данном пространстве концентрируется ДНДХБФО. Для выяснения природы частиц исследовали пробы оранжевого слоя спектрофотометрически [7], которые показали наличие пика при длине волны А=470 нм. Таким образом было установлено, что в приэлектродном пространстве анода накапливаются частицы ДНДХБФО.
Определена зависимость электрокинетического потенциала дисперсии от содержания ДНДХБФО в механической смеси НДХБФО-ДНДХБФО (рис. 3)
N
И
N
Рис. 3 - Зависимость электрокинетического потенциала дисперсии от содержания ДНДХБФО в исходной механической смеси
Анализ полученных данных показывает, что частицы ДНДХБФО в дисперсии НДХБФО-ДНДХБФО имеют отрицательный поверхностный заряд и обладают электрофоретической подвижностью. Из рис. 3 видно, что при уменьшении содержания ДНДХБФО в исходной механической смеси снижается электрофоретическая подвижность дисперсии и соответственно убывает электрокинетический потенциал (табл.1).
Таблица 1 - Зависимость электрокинетического потенциала дисперсии от содержания ДНДХБФО в исходной механической смеси (растворитель ДМСО)
Содержание ДНДХБФО в смеси, %, вес Путь Б, м Скорость и, м/с*105 Электрофоретическая подвижность и, (м2/В-с)-107 Электрокинетиче-ский потенциал-^, В
100 0,0125 1,09 0,57 0,079
80 0,0120 1,05 0,55 0,076
60 0,0100 0,88 0,45 0,064
50 0,011 0,88 0,45 0,064
40 0,0095 0,83 0,43 0,060
30 0,0090 0,78 0,41 0,057
20 0,0040 0,35 0,18 0,025
0 0 0 0 0
При изучении электрокинетических свойств дисперсии НДХБФО (табл. 1) выяснилось, что при пропускании постоянного электрического тока не происходило перемещения дисперсных частиц дисперсии НДХБФО. Это явление указывает на отсутствие заряда на поверхности частиц дисперсной фазы. Следовательно, знак заряда частиц дисперсной фазы ДНДХБФО и НДХБФО-ДНДХБФО (мех) обусловлен диссоциацией поверхностных молекул ДНДХБФО, придающих отрицательный знак заряда частицам. Частицы НДХБФО дисперсии не имеют поверхностного заряда.
При проведении электрофореза дисперсии НДХБФО-ДНДХБФО (синт), также происходило перемещение дисперсной фазы к аноду, но при этом отсутствовала «зона оранжевого фронта». Можно предположить, что в процессе синтеза двухкомпонентной системы НДХБФО-ДНДХБФО (Т=125-130°С, растворитель - трихлоруксусная кислота) создаются условия, приводящие к образованию цепочечных структур между ДНДХБФО и НДХБФО за счет водородных связей СН...О (кислород от фуроксанового кольца):
Связь между НДХБФО разрывается при высокой температуре, и, возможно, образуется новая водородная связь с другой молекулой ДНДХБФО, поскольку ДНДХБФО является более сильным электрофилом и плотность заряда на кислороде фуроксанового кольца (б-) больше, чем плотность заряда на кислороде фуроксанового кольца НДХБФО. Вследствие этого величина ^-потенциала дисперсий НДХБФО-ДНДХБФО(синт) и НДХБФО-ДНДХБФО(мех) отличается (табл. 2)
Таблица 2 - Зависимость электрокинетического потенциала дисперсии НП ДХБФО (растворитель ДМСО)
Дисперсия НП ДХБФО Электрокинетический потенциал -£, В
НДХБФО-ДНДХБФО(синт) НДХБФО-ДНДХБФО(мех) 0,069 0,057
Использование другого растворителя (диметилформамид) при получении дисперсий НП ДХБФО (табл. 3) показало другие значения ^-потенциала.
Таблица 3 - Значения ^-потенциала дисперсий НП ДХБФО (растворитель ДМФА)
Дисперсия НДХБФО ДНДХБФО НДХБФО-ДНДХБФО (синт)
-^-потенциал, В - 0,108 0,0743
Как видно из табл. 3, частицы дисперсии НДХБФО также не имеют поверхностного заряда, поскольку отсутствовало перемещение границы раздела «дисперсия-боковая жидкость». Для ДНДХБФО, двухкомпонентной системы НДХБФО-ДНДХБФО(синт) электрофорез проходил однотипно как в случае использования диметилсульфоксида. Различия в значении ^-потенциала, по-видимому, связано с природой растворителя и интенсивностью взаимодействия между молекулами растворителями и НП ДХБФО.
Таким образом, предложенный механизм возникновения заряда на поверхности частиц дисперсной фазы в системе нитропроизводных дихлорбензофуроксана-растворитель-вода согласуется с экспериментальными данными кондуктометрических и электрофоретических измерений.
На основании кондуктометрических и электрофоретических исследований предложен механизм возникновения поверхностного заряда, заключающийся во взаимодействии молекул 4,6-динитро-5,7-дихлорбензофуроксана с растворителями с образованием п-комплексов 1 и 2.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования использованы: 5-нитро-4,6-дихлорбензофуроксан
(НДХБФО), 4,6-динитро-5,7-дихлорбензофуроксан (ДНДХБФО), смеси, полученные путем смешения индивидуальных компонентов, двухкомпонентная система НДХБФО-ДНДХБФО в соотношении 70-30 %, вес, полученная путем синтеза. Все представленные образцы синтезированы сотрудниками кафедры химии и технологии органических соединений азота КГТУ и любезно предоставлены нам.
Исследуемые системы представляли собой дисперсии ФЗНБФО с концентрацией 0,2 %, вес дисперсной фазы, полученные методом конденсации в воде. Исследуемые объекты предварительно
растворяли в неводных растворителях: диметилсульфоксиде (ДМСО), диметилфорамиде (ДМФА). Затем полученный неводный раствор по каплям выливали в дистиллированную воду (дисперсионная среда), где указанные объекты не растворимы. В результате такого метода конденсации образовывались устойчивые во времени дисперсии нитропроизводных ДХБФО с водной дисперсионной средой.
Чистоту неводных растворителей контролировали по методике [9, 10].
Кондуктометрические исследования проводили на кондуктометре «Импульс» в термостатированной ячейке по методике [11].
Спектрофотометрические исследования проводили согласно методике [12].
Для проведения макроэлектрофореза был использован прибор, представляющий собой U—образную электрофоретическую трубку, соединенную отводной трубкой и краном с воронкой [13]. Заполнение боковых колен 0,03 N раствором КС1 производилось так, чтобы при последующем введении дисперсии электроды были погружены в раствор электролита. При правильном заполнении электрофоретической трубки граница между исследуемой дисперсией и боковой жидкостью оставалась четкой. Расчет величины электрокинетического потенциала производился по уравнению Гельмгольца - Смолуховского [13]. Температура исследования - 25°С.
Литература
1. Хмельницкий, Л.И. Химия фуроксанов: Реакции и применение/ Л.И. Хмельницкий, С.С. Новиков, Т.И. Годовикова - М.: Наука,1996. - 384с.
2. Салахова, А. С. Разработка рационального способа получения высокоэффективного лекарственного препарата Нитроксана: автореф. дис... канд. хим. наук/ А.С. Салахова - Казань: Изд-во Казан. гос. технолог. ун-та, 1999. - 18с.
3. Юсупова, Л.М. Средства биологической защиты многоцелевого назначения на основе хлор-производных нитробензофуроксана / Л.М.Юсупова [и др.]// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2005. - №1. - С.103-111.
4. Веселовский, В.П. Применение димексида в медицине/ В.П. Веселовский [и др.] - Казань: Изд-во Казан. гос. технич. ун-та, 1997. - 62с.
5. Иоффе, Б.В. Физические методы определения строения органических молекул/ Б.В. Иоффе, Р.Р. Костиков, В.В. Разин - Л.: Изд-во ЛГУ, 1976. - 344с.
6. Спатлова, Л.В. Синтез и свойства 5,7-дизамещенных-4,6-динитробензофуроксана: автореф. дис. ... канд. хим. наук / Л.В. Спатлова - Казань: Изд-во Казан. гос. технич. ун-та,, 2003. - 20с.
7. Березин, Б.Д. Курс современной органической химии.: учебн. пособие для студентов вузов, обуч. по хим.-техн. спеиальностям/ Б. Д. Березин, Д.Б. Березин. - М.: Высшая школа, 2001. - 768с.
8. Хмельницкий, Л.И. Химия фуроксанов : реакции и применение/ Л.И. Хмельницкий, С.С. Новиков, Т.И. Годовикова. - М.: Наука, 1983. - 312с.
9. Гордон, А. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография: справочник/ А. Гордон, Р. Форд. - М.: Мир, 1976. - 541с.
10. Вайсбергер, А. Органические растворители / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Д. Раддик. - М.: Мир, 1958. - 314с.
11. Худякова, Т.А. Кондуктометрический метод анализа: учебн. пособие для хим. и хим.-техн. специальностей вузов/ Т.А. Худякова, В.П. Крешков. - М.: Высшая школа,1975. - 207с.
12. Гармонов, С.Ю. Спектрофотометрическое и хроматорграфическое определение 4,6-динитро-5,7-дихлорбензофуроксана в биологической активной смеси / С.Ю. Гармонов [и др.]// Химикофармацевтический журнал. - 2003. - Т.37. - №4. - С.52-53.
13. Третьякова, Г.Я. Поверхностные явления и дисперсные системы: метод. указания к лаборат. работам / Г.Я. Третьякова [и др.] - Казань: Изд-во Казан. гос. технолог. ун-та, 2005. - 128с.
© А. И. Курмаева - канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КГТУ; Е. Г. Горелова - инж. той же кафедры; Л. М. Юсупова - д-р хим. наук, проф. каф. химии соединений азота КГТУ; В. П. Барабанов - д-р хим. наук, проф. каф. физической и коллоидной химии КГТУ.
