CC BY
60
УДК 546.992.3:6:541:64
ПОВЕДЕНИЕ ЛИГНИНА В СМЕШАННОМ РАСТВОРИТЕЛЕ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД - ВОДА
© Т.Э. Скребец , К.Г. Боголицын
Архангельский государственный технический университет, наб. Северной Двины, 17, Архангельск, 163002 (Россия) E-mail: [email protected]
Методом вискозиметрии изучено гидродинамическое поведение лигнина в смешанном растворителе диметилсуль-фоксид - вода при содержании воды от 0 до 30% в диапазоне температур от 20 до 60 °С. Установлено, что с увеличением температуры термодинамическое качество растворителя ухудшается, т.е. изучаемая система относится к системам с нижней критической температурой растворения. Размер частиц лигнина в смешанном растворителе уменьшается с увеличением доли воды в системе.
Ключевые слова: лигнин, вода, диметилсульфоксид, смешанный растворитель, вискозиметрия, качество растворителя, размер частиц.
Введение
Современные взгляды на структурную организацию древесной матрицы с позиции физикохимии полимеров позволяют создавать новые способы химической переработки древесины, обладающие повышенной экологической безопасностью. Одним из наиболее перспективных направлений в этой области являются органосольвентные способы делигнификации. Среди органических растворителей большой интерес представляют апротонные, а в особенности те из них, которые могут вступать в донорно-акцепторные взаимодействия с растворенным веществом, такие как диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФА), диоксан, пиридин и ряд других, и смешанные (типа вода - спирт).
Целью данной работы является изучение поведения лигнина в системе ДМСО - вода и сравнительный анализ поведения его в смешанных растворителях с органическими компонентами различной природы.
Объектом исследования является препарат сульфатного лигнина (СЛ) со среднемассовой молекулярной массой 10740, имеющий следующий функциональный состав: содержание (%) метоксильных групп 11,9, карбонильных - 3,8, общих кислых - 6,8, фенольных гидроксильных - 4,6, карбоксильных - 2,2, серы - 1,8. Плотность растворов СЛ определяли пикнометрическим методом, показатель преломления - на рефрактометре РЛ, вязкость - капиллярным вискозиметром типа Уббелоде с диаметром капилляра 0,54 мм. Характеристическую вязкость [п] растворов СЛ рассчитывали, экстраполируя линейную зависимость приведенной вязкости от концентрации к нулевой концентрации.
В химии растворов существует понятие «идеальный раствор». Это раствор, для которого во всей области концентраций химический потенциал каждого компонента определяется только его мольной долей в растворе. Идеальные растворы обычно образуются при смешении веществ, сходных по химическому строению и размерам молекул. Идеальность раствора данного полимера можно обеспечить подбором либо растворителя, либо температуры. Второй способ более удобен, так как значительно легче определить температуру, при которой раствор данного полимера приобретает свойства идеального, так называемую 0-температуру, чем подобрать идеальный растворитель [1]. В настоящей работе 9-температуру определяли по методу Адамски [2] как температуру, при которой происходит изменение наклона прямых, характеризующих зависимости плотности (d) и показателя преломления n от температуры. Таким образом были определены значения 9-температуры по температурным зависимостям nd и d для водно-органических систем с содержанием ДМСО от 100 до 80%, за исключением системы с содержанием ДМСО 70%, для которой 9-температура не обнаружена. Результаты приведены в таблице 1.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Таблица 1. Значения 9-температуры для растворов лигнина в смешанном растворителе.
СДМССЪ %масс. 9-температура, °С
по Па по Б
100 33,5 34,0
95 33,0 32,5
90 46,0 45,5
80 34,0 34,0
Отличия в полученных значениях не превышают 0,5, что говорит о достоверности результатов.
При данных температурах растворяющие системы ведут себя как идеальный растворитель, что позволяет проводить определение «невозмущенных» размеров макромолекул.
Исследование растворов лигнина в смешанном растворителе методом вискозиметрии показало, что зависимость характеристической вязкости от температуры для 100% ДМСО имеет экстремальный характер (рис.): наблюдается ухудшение термодинамического качества растворителя с повышением температуры до значения 9-температуры (34 °С). Дальнейшее нагревание приводит к повышению характеристической вязкости и улучшению качества растворителя. При температуре больше 40 °С происходит снижение [п] и качества растворителя. Это связано с тем, что при более высоких температурах происходят изменения в структуре лигнина.
Ранее [2] были проведены подобные эксперименты с использованием других препаратов лигнина. Полученные температурные зависимости имеют аналогичный характер, отличия в абсолютных значениях характеристической вязкости объясняются различной природой препаратов лигнина.
Для системы с Сдмсо =95, 90, 80, 70% происходит убывание [п] с ростом температуры, т.е. термодинамическое качество этих растворяющих систем ухудшается при нагревании (рис., кривые 1-4).
Определенно можно сказать, что с добавлением воды от 5 до 30% во всем исследуемом температурном диапазоне происходит ухудшение термодинамического качества растворителя. Следовательно, вода в системе ДМСО-вода играет роль плохого растворителя. Чем больше содержание плохого растворителя в бинарной системе жидкостей, тем хуже растворитель, тем в более сжатом состоянии находится клубок макромолекулы полимера, тем меньше [п].
Это объясняется влиянием растворителя на степень разрушения надмолекулярных структур самих полимеров. Очевидно, чем лучше в термодинамическом смысле растворитель, тем больше он способен разрыхлить имеющиеся в структуре полимера надмолекулярные образования. Плохой растворитель может проникать только между некоторыми менее прочными структурными областями полимера, а более прочные участки остаются неразрушенными. Таким образом, ухудшение качества растворителя может оказывать влияние на конформацию макромолекул, это приводит к снижению вязкости.
Используя полученные значения [п] и определив характеристическую вязкость в 9-условиях, рассчитали размеры макромолекулы лигнина (среднеквадратичный радиус инерции г, параметр линейного набухания Флори а, среднеквадратичное расстояние между концами цепи И2) и второй вириальный коэффициент А2 (табл. 2). Для системы с СдМСО=70 масс. % в данном температурном диапазоне значение 9-температуры не было обнаружено, поэтому физико-химические параметры приведены для всех систем за исключением последней.
Проведя анализ полученных значений второго вириального коэффициента, можно сказать, что с ростом температуры качество системы ДМСО - вода, как растворителя для сульфатного лигнина при различных концентрациях ДМСО ухудшается.
Положительные значения А2, свидетельствующие о высоком термодинамическом качестве растворителя, соответствуют низким температурам. При повышении температуры А2 приобретает отрицательные значения. Для систем с 90, 95, 80% содержанием ДМСО растворяющая способность ухудшается после 40 °С.
Видно, что положительные значения А2 уменьшаются при повышении температуры для всех исследованных систем, т.е. растворитель становится хуже. Следовательно, система сульфатный лигнин - смешанный растворитель ДМСО - вода относится к системам, обладающим нижней критической температурой растворения (НКТР).
По порядку рассчитанных значений среднеквадратичных радиусов инерции видно, что макромолекулы сульфатного лигнина в ДМСО и его смесях с водой находятся в конформациях, приближающихся по размеру к коллоидным частицам. При этом наблюдается тенденция к уменьшению гидродинамических размеров макромолекулы с уменьшением доли ДМСО в системе ДМСО - вода, что связано с уменьшением взаимодействий полимер - растворитель и образованием конформеров с меньшей сольватной оболочкой.
Температурная зависимость характеристической вязкости СЛ в смесях ДМСО-вода с содержанием ДМСО: 1 - 95%, 2 - 90%, 3 - 80%,
4 - 70%, 5 - 100%
Таблица 2. Температурная зависимость физико-химических параметров
СДМСО;% Т, °С [п]-103 м3/кг г-108,м Ь-1014, м а А2-104
100 20 5,47 97 7,42 1,26 0,50
30 4,20 89 6,30 0,90 -0,20
40 8,55 103 8,15 1,05 -0,17
50 3,12 81 5,18 0,84 -0,62
60 1,58 64 0,06 0,66 -1,34
95 20 3,98 87 8,88 1,10 0,68
30 2,34 73 4,42 0,92 0,15
40 3,11 80 6,31 1,01 -0,32
50 1,92 68 3,30 0,86 -0,55
60 1,94 69 3,53 0,89 -0,50
90 20 1,33 60 4,71 1,38 0,47
30 0,79 51 2,47 1,16 0,21
40 0,68 48 1,92 1,04 0,02
50 0,53 44 1,37 0,88 -0,05
60 0,08 24 1,02 0,54 -0,06
80 20 0,60 46 0,39 1,10 0,40
30 0,54 45 0,31 1,03 -0,05
40 0,45 42 0,26 0,97 -0,32
50 0,25 34 0,13 0,79 -0,72
60 0,09 24 0,03 0,56 -0,58
Ранее [2] были проведены работы по определению размеров макромолекул диоксанлигнина в ДМСО. При сравнении гидродинамических размеров макромолекул, полученных нами для сульфатного лигнина в ДМСО, с размерами, определенными для диоксанлигнина, можно сказать, что сульфатный лигнин образует в ДМСО более крупные частицы. Объясняется это тем, что благодаря присутствию в структурной формуле технического лигнина различных групп он обладает более сильно выраженными полиэлектролитными свойствами, что и приводит к образованию более крупных, рыхлых частиц.
Список литературы
1. Тагер А. А. Физикохимия полимеров / 4-е изд., перераб. и доп. М., 2007. 576 с.
2. Адамски П. Новый метод определения 9-температуры растворов полимеров // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1970. Т. 12. №12. С.2 770-2773.
3. Шкаева Н.В. Физикохимия поведения диоксанлигнина сосны в апротонных растворителях: дис. ... канд. хим. наук. Архангельск, 1998. 128 с.
Поступило в редакцию 17 июня 2008 г.
