CC BY
24
УДК 547.992.3
К.Г. Боголицын1, Т.А. Махова2, Т.Э. Скребец2
1 Институт экологических проблем Севера УрО РАН 2Архангельский государственный технический университет
Махова Татьяна Анатольевна родилась в 1963 г., окончила в 1985 г. Архангельский лесотехнический институт, старший преподаватель кафедры химии и экологии в строительстве Архангельского государственного технического университета. Имеет 6 печатных работ в области применения «зеленых» растворителей, ионных жидкостей в химии растительного сырья. E-mail: [email protected]
Скребец Татьяна Эдуардовна родилась в 1955 г., окончила в 1978 г. Архангельский лесотехнический институт, кандидат химических наук, доцент кафедры теоретической и прикладной химии Архангельского государственного технического университета. Имеет более 90 научных работ в области химии древесины и ее компонентов.
E-mail: [email protected]
ИЗУЧЕНИЕ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ДИОКСАНЛИГНИНА В АЦЕТАТЕ 1-БУТИЛ-З-МЕТИЛИМИДАЗОЛИЯ*
Методом вискозиметрии исследованы гидродинамические свойства растворов ди-оксанлигнина ели в ацетате 1-метил-3-бутилимидазолия; определена конформация макромолекулы лигнина в ионной жидкости; показана возможность применения ацетата 1-метил-3-бутилимидазолия в химии лигнина.
Ключевые слова: гидродинамические характеристики лигнина, конформация, ионная жидкость, вискозиметрия.
В целях изучения физико-химических свойств лигнинов широко используют такие органические растворители, как диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФА), диоксан, пиридин, обладающие рядом недостатков, несовместимых с требованиями «зеленой» химии: они летучи, пожаро- и взрывоопасны, токсичны.
В последние годы возрос интерес к новому классу растворителей, называемых ионными жидкостями (ИЖ).
Ионные жидкости - это соли, имеющие температуру плавления ниже 100 °С. Для фундаментальных и прикладных исследований огромный интерес представляют [1] ИЖ с температурой плавления ниже комнатной, так как они очень удобны для применения в качестве растворителей.
Основное направление использования ИЖ в химии растительного сырья - растворение древесины и целлюлозы [6-10, 12]. Это обусловлено уникальными свойствами ИЖ - высокой полярностью, электропроводно-
* Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант РФФИ № 09-03-12310-офи_м).
стью, совместимостью с другими органическими соединениями и возможностью варьировать свойства в зависимости от строения молекулы. ИЖ привлекательны и с технологической точки зрения, так как они находятся в жидком состоянии в широком диапазоне температур, имеют низкое давление паров и не загрязняют атмосферу, негорючи и термостабильны.
Анализ литературных данных показал, что практически не затронут вопрос применения ИЖ в качестве растворителей для изучения свойств лигнинов.
Цель данной работы - исследовать гидродинамические характеристики лигнина в ионной жидкости ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия
Рис. 1. Структурная формула ацетата 1-бутил -3-метилимидазолия:
а - катион; б - анион
([BMIM][CHзCOO]) (рис. 1).
Выбор данной ИЖ обусловлен тем, что ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия обладает селективным растворяющим действием по отношению к лигнину: растворимость лигнина при комнатной температуре составиляет (12,4 ± 0,1) % масс., целлюлоза в этих условиях практически не растворяется [11].
ИЖ использовали без дополнительной очистки с предварительным высушиванием над Р2О5. Характеристики ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия торговой марки BASЮNГС BC02 приведены ниже.
Молекулярная масса....................................................... 198,26
Вязкость при температуре, °С:
25............................................................................. 393,3 мПа-с
80............................................................................. 22,4 мПа-с
Плотность при температуре, °С:
25............................................................................. 1,0550 г/см3
80............................................................................. 1,0192 г/см3
Температура плавления................................................... -20 °С
« воспламенения............................................... 435 °С
Электрохимическое окно................................................. (-2,3/+0,8)В
Электропроводность....................................................... 1100 мкС-м/см
В работах [2, 4, 5] установлены характеристические полосы поглощения [ВМ1М][СН3СОО] в ИК- и УФ-областях спектров, рассчитана энергия активации вязкого течения ИЖ (49,33 кДж/(мольК)), определены температурные зависимости показателя преломления, плотности, абсолютной вязкости, поверхностного натяжения в диапазоне температур 25.. .50 °С.
Диоксанлигнин (ДЛ), выделенный из древесины ели по методу Пеппера, с использованием стандартных методик охарактеризован по функциональному и элементному составу (%): -ОСН3 - 15,62; -СООН - 0,87; -СО - 5,66; ОНобщ - 3,12; -ОНфен - 1,88; С - 61,16; Р - 5,43; О - 33,41.
По химическим характеристикам выделенный препарат ДЛ не отличается от аналогичных препаратов, описанных в литературе.
Фракционирование ДЛ проводили методом дробного осаждения в системе диоксан (растворитель) - бензол (осадитель). Молекулярные массы исходного лигнина (Мк - 16700; Mw/ Мп - 1,44) и фракций определены методом скоростной седиментации на ультрацентрифуге МОМ-3180 в двух-секторной полиамидной кювете с образованием искусственной границы.
Вязкость п растворов ДЛ в ИЖ и ДМСО измеряли в капиллярном вискозиметром Уббелоде (диаметр капилляра соответственно 2,10 и 0,54 мм). Характеристическую вязкость [п] ДЛ и фракций определяли линейной экстраполяцией зависимостей приведенной вязкости [п]уд/С (где [п] - характеризует вязкость; С - концентрация ДЛ) к бесконечному разбавлению, выполненному в соответствии с известным уравнением Хаг-гинса и учетом поправки на плотность растворов.
Изучение гидродинамических свойств полимеров в органических растворителях позволяет установить наличие химического сродства между компонентами, форму макромолекулы, термодинамическое качество растворителя и структуру раствора. Для растворов лигнина хвойных пород в органических растворителях характерны низкие значения [п], которая определяется формой и размерами макромолекулярного клубка в растворителе.
Исследование растворов ДЛ в [ВМ1М][СН3СОО] методом вискозиметрии показало, что, начиная с определенной для каждой температуры
Рис. 2. Зависимость времени истечения растворов ДЛ в [ВМ1М][СН3СОО] от его концентрации при различной температуре, °С: 1 - 25;
2 - 30; 3 - 35; 4 - 40; 5 - 45; 6 - 50
Зависимость пороговой концентрации [BMIM][CHзCOO] от температуры (у = -0,0315х + 1,82; R2 = 0,96)
концентрации лигнина в растворе, время истечения ^ раствора становится меньше времени истечения растворителя. При этом, чем выше температура Т, тем ниже пороговая концентрация С (рис. 2, 3).
Это можно объяснить с точки зрения изменения первоначальной структуры ИЖ. При введении малых количеств лигнина, являющегося по своей природе электролитом, полиэлектролитное взаимодействие ИЖ-лигнин вызывает разрыв водородных связей в структуре ИЖ, проявляющийся в понижении вязкости системы. Дальнейшее повышение концентрации лигнина в растворе интенсифицирует процессы сольватации и образования мак-ромолекулярных ассоциатов. Последнее повышает вязкость раствора. Рост температуры также приводит к разрушению первоначальной структуры ИЖ и увеличению подвижности образующихся ассо-циатов.
Таким образом, традиционный подход к изучению гидродинамических свойств лигнина в ИЖ возможен для растворов, имеющих концентрацию больше пороговой в соответствующем диапазоне температуры. Учитывая это, характеристическую вязкость ДЛ в [BMIM][CHзCOO] определяли в диапазоне температур 25...50 °С (рис. 4, а). Полученная зависимость показывает, что при Т > 35 °С лигнин ведет себя в ИЖ так же, как в классическом растворителе, в качестве которого был использован ДМСО (рис. 4, б). б
При Т < 35 °С использование Рис. 4. Зависимость характеристиче-традиционных методик определения ской вязкости растворов ДЛ в ИЖ характеристической вязкости невоз- [BMIM] [CHзCOO] (а) и ДМСО (б)
от температуры
Рис. з. ДЛ в
И,
см3/г 0,04 0,02 0
-0,02 -0,04 -0,06
М
смз/г
можно, поскольку [п] становится отрицательной величиной.
Гидродинамический радиус макромолекулы лигнина в ДМСО и ИЖ рассчитывали по уравнению Эйнштейна (табл. 1):
3 30МК Ы
г3 = -М^, (1)
А
где г - эффективный гидродинамический радиус макромолекулы (радиус Эйнштейна), нм; М„ - молекулярная масса полимера; [|] - характеристическая вязкость раствора, см3/г; N - число Авогадро. Как видно из данных табл. 1, в диапазоне температур 35.. 50 °С характеристическая вязкость и гидродинамический радиус лигнина являются величинами одного порядка для растворов ДЛ как в ДМСО, так и в ИЖ и указывают на относительно высокую плотность и компактность макромолекул, что характерно для хвойных лигнинов.
Таблица 1
Гидродинамические характеристики ДЛ в ДМСО и [ВМ1М][СН3СОО]
Температура, °С ДЛ - ДМСО ДЛ - ИЖ
[г|], см3/г г109 , м [|], см3/г г109 , м
25 5,30 2,42 - -
30 4,84 2,33 - -
35 4,38 2,25 1,65 1,63
40 4,56 2,30 4,48 2,28
45 6,28 2,55 3,20 2,04
50 5,95 2,47 6,05 2,54
Зависимость [п] от молекулярной массы полимера обычно выражают уравнением Марка-Куна-Хаувинка, которое позволяет сделать вывод о конформационных превращениях лигнина в растворах:
Ы = КЦМа. (2)
Для системы ДЛ - ДМСО в уравнении (2) получены следующие скейлинговые параметры: К = 4,81 10-3, а = 0,26. Коэффициенты К и а показывают, что макромолекулы ДЛ в растворах находятся в конформации не-протекаемого клубка.
Для проверки справедливости этого уравнения для растворов ДЛ в ИЖ были установлены гидродинамические параметры фракций ДЛ в ионной жидкости (табл. 2).
Значения характеристической вязкости растворов фракций в ИЖ получены при температуре 50 °С. При более низких температурах время истечения растворителя ИЖ, растворов ДЛ и фракций в ИЖ велико вследствие повышенной вязкости растворов. Как видно из табл. 2, зависимость [|]
от М„ слабо выражена (фракции 2-5). Это свидетельствует о том, что молекулы лигнина имеют примерно одинаковую форму.*
Таблица 2
Характеристическая вязкость фракций ДЛ в ИЖ
Образец мк [Г|]50, см3/г
Исходный ДЛ 16 700,0 5,95
Фракция ДЛ в ИЖ:
1 28 606,0 7,33
2 17 017,0 3,53
3 10 689,0 3,65
4 7 511,1 3,86
5 4 898,5 2,34
Примечание. Для системы ДЛ - ДМСО характеристическая вязкость составляет 6,04 см3/г.
Прямолинейность зависимости ^[п] от lgM для ДЛ в ИЖ говорит о соблюдении принципа масштабной инвариантности в диапазоне измеренных молекулярных масс, что позволило вычислить скейлинговые параметры К = 2,90-10"2, а = 0,52 и сделать вывод, что макромолекулы ДЛ в ИЖ находятся в конформации набухшего непротекаемого клубка.
Макромолекулярный клубок в разбавленных растворах в определенных условиях можно рассматривать как фрактальный объект. Анализ фрактальных свойств полимеров позволяет получить дополнительную информацию о структуре и свойствах сложных макромолекул.
Метод расчета фрактальной размерности df основан на определении гидродинамических характеристик, в частности характеристической вязкости и взаимосвязи между молекулярной массой, коэффициентом Хаггинса и массовой фрактальной размерностью, характеризующей плотность макро-молекулярного клубка [3].
Значение фрактальной размерности ДЛ в ИЖ ^ = 1,97), рассчитанное из уравнения
[п]=кцм -1),
подтверждает наш вывод о конформации макромолекулы лигнина в ионной жидкости [BMIM][CHзCOO].
Таким образом, гидродинамическое поведение ДЛ в ИЖ при температуре выше 35 °С оказалось подобным поведению растворов лигнина в классическом органическом растворителе ДМСО. Следовательно, для системы ДЛ-[BMIM][CH3COO] применимо уравнение Марка-Куна-Хаувинка, выражающее взаимосвязь характеристической вязкости с молекулярной массой. Отличие состоит в том, что в ДМСО макромолекулы ДЛ образуют
* Авторы выражают благодарность д-ру. хим. наук А.П. Карманову, канд. хим. наук В.Ю. Беляеву и Д.В. Кузьмину (Институт химии Коми НЦ УрО РАН) за помощь в организации эксперимента.
более плотные, чем в [BMIM][CH3COO], клубки, близкие к сферам Эйнштейна.
Таким образом, ионную жидкость ацетат 1-метил-3-бутилимида-золия можно использовать в качестве альтернативного растворителя при изучении поведения лигнина в растворах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Асланов, Л.А. Ионные жидкости в ряду растворителей [Текст] / Л.А. Асланов, М.А. Захаров, Н.Л. Абрамычева. - М.: МГУ, 2005. - 272 с.
2. Боголицын, К.Г. Физико-химические свойства ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия [Текст] / К.Г. Боголицын, Т.Э. Скребец, Т.А. Махова // ЖОХ. -2009. - Т. 79. - Вып. 1. - С. 128-131.
3. Карманов, А.П. Самоорганизация и структурная организация лигнина [Текст] / А.П. Карманов. - Екатеринбург: УрО РАН, 2004. - 269 с.
4. Bogolitsyn, K.G. Application of imidazolium-based ionic liquids in chemistry of lignin [Тех^] / K.G. Bogolitsyn T.E. Skrebets, T.A. Makhova// 2nd International IUPAC Conference on Green Chemistry: вook of abstracts. - MSU, 2008. - P. 329.
5. Bogolitsyn, K.G. Application of ionic liquids as solvents in lignin chemistry [Тех^ / K.G. Bogolitsyn, T.E. Skrebets, T.A. Makhova // Proceedings 10th EWLP, Stockholm, Sweden, 25-28 August 2008. - P. 153-156.
6. Dissolution of cellullose with ionic liquids [Тех^] / R. Swatloski [et al.] // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - Vol. 124. - P. 4974-4975.
7. Dissolution of cellulose with ionic liquids and its application: a minireview [Iext] / S. Zhu [et al.] // Green Chem. - 2006. - Vol. 8. - P. 325-327.
8. Honglu, X. Wood liquefaction by ionic liquids [Тех^] / X. Honglu, S. Tiejun // Holzforschung. - 2006. - Vol. 60. - P. 509-512.
9. Kilpelanen, I. Dissolution of wood in ionic liquids [Тех^] / I. Kilpelanen, H. Xie, A. King // J. Agric. Food Chem. - 2007. - Vol. 55. - P. 9142-9148.
10. Kosan, B. Dissolution and forming of cellulose with ionic liquids [Тех^] / B. Kosan , C. Michels, F. Meister // Cellulose. - 2008. - Vol. 15. - P. 59-66.
11. Makhova, T.A. Application of ionic liquids in lignin chemistry [Тех^] / T.A. Makhova, K.G. Bogolitsyn, T.E. Skrebets // Abstracts X International Conference on the problems of solvation and compfe formation in solutions, Suzdal, 1-6 July, 2007. - Vol. I. - P. 287.
12. Pat. WO 2005/017252 PCT/AU2004/001093.
Поступила 21.09.09
K.G. Bogolitsyn1, T.A. Makhova2, T.A. Skrebets
1 Institute of Ecological Problems of the North, Ural Branch, Russian Academy of Sciences
2 Arkhangelsk State Technical University
Study of Dioxanlignin Hydrodynamic Characteristics in 1-buthyl-3-methylimidasolium Acetate
Hydrodynamic properties of spruce dioxanlignin solution in 1-buthyl-3-methylimidasolium acetate are investigated by a viscosimetry method. The lignin macro-molecule conformation in the ionic liquid is determined . The possibility of using 1-buthyl-3-methylimidasolium acetate in the lignin chemistry is demonstrated.
Keywords: hydrodynamic characteristics of lignin, conformation, ionic liquid, viscosimetry.
