Синтез ионных жидкостей на основе катионов 1,3-диалкили-мидазолия и тетраалкиламмония для проведения предобработки лигноцеллюлозного сырья с целью увеличения его гидролизуемости Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

пильного механизма, меньшей 3 м/мин, разнотолщинность пиломатериалов дуба не зависит от ширины пропила. При U>3 м/мин значения X возрастают с увеличением ширины пропила. Скорость этого роста тем больше, чем больше скорость подачи.

Библиографический список

1. Максименков А.И. О новой конструкции малогабаритного ленточнопильно-го станка для лесохозяйственных предприятий: cб. науч. тр. // Лес. Наука. Молодежь ВГЛТА 2003. Воронеж: ВГЛТА, 2003. Вып. 4. С. 291-293.

2. Пат. 26475 РФ, МПК7 В 27 В 13/08. Ленточнопильный станок / Л.Т. Свиридов,

А.И. Максименков, С.Н. Черных [и др.]; заявитель и патентообладатель ВГЛТА. №2002108407/20; заявл. 04.04. 2002; опубл. 10.12.2002, Бюл. № 34.

3. Пат. 32425 РФ, МПК7 В 27 В 15/02. Ленточнопильный станок / Л.Т. Свиридов, А.И. Максименков, С.Н. Черных [и др.]; заявитель и патентообладатель ВГЛТА. №2003103563; заявл. 11.02. 2003; опубл. 20.09.2003, Бюл. № 26.

4. Пат. на полезную модель 47800 РФ, МПК7 В 27 В 15/02. Горизонтальный ленточнопильный станок / Л.Т. Свиридов, А.И. Максименков, С.Н. Черных [и др.]; заявитель и патентообладатель ВГЛТА. №2003133065; заяв. 11.11.2003; опубл. 10.09.2005, Бюл. № 25.

DOI: 10.12737/2188

УДК 663.031.7 + 663.534 + 579.66

СИНТЕЗ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ НА ОСНОВЕ КАТИОНОВ 1,3-ДИАЛКИЛИМИДАЗОЛИЯ И ТЕТРААЛКИЛАММОНИЯ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ПРЕДОБРАБОТКИ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО СЫРЬЯ С ЦЕЛЬЮ УВЕЛИЧЕНИЯ

ЕГО ГИДРОЛИЗУЕМОСТИ аспирант кафедры физической и коллоидной химии, инженер Я. А. Масютин

инженер, студент А. В. Голышкин кандидат химических наук, заведующий лабораторией кафедры физической и

коллоидной химии А. А. Новиков заведующий кафедрой физической и коллоидной химии, доктор химических наук,

профессор В. А. Винокуров ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина» yma1989@mail.ru, pilym365@mail.ru, gubkin.biotech@gmail.com, vinok_ac@mail.ru

Россия обладает огромными запасами различных природных ресурсов, к числу которых относятся и лесные ресурсы. Отходы от переработки древесины (щепа, опилки, ветки и кора деревьев, горбыль, костра и др.) являются ценным сырьем, но

в настоящее время их использование ограничивается производством пеллет для получения тепловой энергии. Более глубокая переработка древесных отходов позволит получать значительно более ценные продукты: очищенную целлюлозу, лигнин, би-

оэтанол и др. Получение целлюлозы из отходов деревообрабатывающей промышленности может стать реальной альтернативой импорту хлопковой целлюлозы из стран Средней Азии. Получаемые таким образом продукты имеют широкий диапазон областей применения: целлюлоза может использоваться в медицине и пищевой промышленности; лигнин - в медицине и полимерной промышленности, а биоэтанол - в качестве моторного топлива.

В состав растительного сырья входят целлюлоза, гемицеллюлоза и лигнин. Соотношение компонентов варьируется в зависимости от вида биомассы. Лигнин и гемицеллюлоза образуют защитную оболочку вокруг целлюлозы, их наличие в сырье делает практически невозможным протекание гидролиза [1]. Поэтому необходимо проводить процесс предобработки растительного сырья с целью удаления лигнина, гемицеллюлоз, снижения степени кристалличности и увеличения пористости самой целлюлозы. После этого выход сахаров в результате проведения гидролиза растительных субстратов повышается в несколько раз, в результате чего процесс производства биоэтанола становится экономически рентабельным. Так, например, известно, что предобработка лигноцеллю-лозного сырья паровым взрывом позволяет достичь 90 % степени превращения целлюлозы за 24 часа в ходе ферментативного гидролиза по сравнению с 15 % конверсией в отсутствие предобработки [2].

Из существующих методов предобработки растительного сырья одним из наиболее перспективных считается метод с использованием ионных жидкостей [3]. Ион-

ные жидкости (ИЖ) представляют собой низкоплавкие органические соли. Их главное отличие от других классов веществ - это низкая температура плавления (как правило, ниже 100 °С) и низкое давление насыщенных паров, благодаря чему они нашли широкое применение в различных отраслях науки и техники. Типичными ионами в составе ИЖ являются: катионы аммония, фос-фония, пиридиния, 1,3-диал-килимидазолия; неорганические анионы - хлориды, иодиды, бромиды, сульфаты, гексафторфосфаты, органические анионы - формиаты, ацетаты. Свойства ИЖ определяются строением ионов - симметрия или асимметрия катиона, природа функциональных групп в составе катиона, размер катиона и аниона [4]. Причем, считается, что при растворении целлюлозы участвуют как катион, так и анион, поэтому их химическая структура является крайне важным, определяющим параметром эффективности протекания процесса.

Катион в составе ИЖ влияет на вязкость, температуру плавления и способность растворять целлюлозу. Чем более симметричен катион, тем ниже вязкость ионной жидкости и тем выше ее температура плавления [4]. Установлено, что аммониевые ИЖ менее температурно стабильны, чем, например, имидазолиевые или пири-динивые [5]. Также сильно влияет размер катиона: [АМ1т]+ более эффективен в растворении целлюлозы, чем [ВМ1т]+, так как его радиус меньше [5]. Наличие гидро-ксильной группы или атома кислорода в боковой цепи катиона практически лишает ИЖ способности к растворению целлюлозы из-за сильного внутримолекулярного водородного связывания. В то время как нали-

чие двойной связи в боковой цепи (например, в составе аллил-радикала) увеличивает растворимость целлюлозы в силу пониженной вязкости таких соединений.

Свойства ИЖ определяются строением не только катиона, но и аниона [5]. Анионы ИЖ определяют их отношение к воде: так хлорид-, бромид, иодид-, ацетат, формиат-анионы придают ИЖ гидрофильные свойства, в то время как гексафтор-фосфат-, тетрафторборат-анионы - гидрофобные. ИЖ, содержащие в своем составе формиат-, ацетат- и фосафт-анионы обладают способностью к растворению целлюлозы в мягких условиях, в отличие от ИЖ, содержащих в своем составе хлорид-анион, для которых необходимы температуры > 80 °С. Необходимо отметить низкую термическую стабильность ИЖ, содержащих формиат-анион, в силу их склонности к декарбоксилированию [6]. ИЖ, содержащие ацетат-анион, рассматриваются рядом исследователей в качестве многообещающих растворителей целлюлозы в силу их низкой температуры плавления, пониженной вязкости и меньшей токсичности и коррозионной способности в сравнении с ИЖ, содержащими хлорид-анион [7]. Подводя итог, следует отметить, что ИЖ, содержащие ацетат-анион, менее вязкие, чем ИЖ с хлорид-анионом и более термически стабильны, чем ИЖ на основе формиат-аниона. [6]. Для получения ИЖ с новыми или с необходимыми для их практического применения свойствами, достаточно провести обмен соответствующего аниона на другой.

Использование ИЖ осложнено тем, что большинство из них обладают высокой

вязкостью. Высокая вязкость ухудшает такие свойства ИЖ как способность к смачиванию и усложняет их промышленное использование. Так как растворение целлюлозы лимитируется стадией диффузии в ионную жидкость, с повышением вязкости ИЖ снижается ее растворяющая способность по отношению к целлюлозе, следовательно, для растворения целлюлозы требуется большее количество ИЖ, кроме того, приходится использовать специальные насосы для их перекачки. На вязкость ИЖ сильно влияет тип аниона, который она содержит. Так, например, вязкость ИЖ снижается в ряду анионов: хлорид > гек-сафторфосфат > тетрафторборат > бис-(трифторметансульфонил)амид [4]. Более низкие показатели вязкости и температур плавления позволяют использовать ИЖ, содержащие ацетат-анион, для предобработки лигноцеллюлозного сырья в более мягких условиях (при более низкой температуре), что предотвращает деструкцию целлюлозы, снижает энергетические затраты на проведение процесса.

Основным способом получения ИЖ является реакция кватернизации третичных аминов или азотсодержащих гетероциклических соединений галогенсодержа-щими соединениями. Продукты реакции представляют собой галогениды четвертичных солей азота (как правило, хлориды, реже бромиды и иодиды) [8]. Если для получения гидрофобных ИЖ достаточно проводить реакцию в водной среде (получаемая ИЖ выделяется отдельной фазой, декантируется и сушится), то для проведения ионного обмена гидрофильных ИЖ требуются другие подходы [8]. Другим

важным методом получения ИЖ является реакция анионного обмена (метатезиса), которую можно проводить как в среде растворителя, так и на ионообменных смолах (анионитах).

В данной работе была разработана методика синтеза новых ИЖ, ранее не применявшихся для предобработки цел-люлозосодержащего сырья: отсутствуют

N

сведения о применении ацетата бензилтри-этиламмония и иодида 1,3-диметилимид-азолия для предобработки лигноцеллюло-зы. Для подтверждения структуры полученных ионных жидкостей были экспериментально сняты ЯМР 1Н спектры (растворитель ДМСО-^6, 273 К, 400 МГц).

Экспериментальная часть. Получение хлорида бензилтриэтиламмония

CH3CN

(С2Н5)зК-

/ \

0

Cl

0,1 моль (10,1 г) триэтиламина растворяли в 100 мл чистого ацетонитрила, при постоянной продувке инертным газом (аргоном). К кипящей смеси по каплям добавляли бензил хлорид (0,12 моль 15,18 г). Смесь кипятили в течение 24 часов. Растворитель отделяли в роторном испарителе. Полученный [BzEtзN]Cl (I) представляет собой кристаллы от белого до светло-желтого цвета. Температура плавления (с

разложением) = 190 °С.

Выход составил 86 % (20 г).

Спектр ЯМР (DMSO-ûfe), 400 MHz, 273К, S, м.д.: 7,58-7,53 (5H, d, dtd, C6H5-), 4,50 (2H, s, -СН2-(бензил), 3,2 (6H, q, N-(CH2-CHb)b), 1,35 (9H, tr, N-(CH2-CH3)3).

Получение иодида 1,3-диметилимид-

азолия

О

Получение и выделение иодида 1,3-диметилимидазолия проводили в темноте вследствие неустойчивости иодпро-изводных на свету. Метилимидазол в количестве 0,01 моль (0,788 мл) растворяли в 10 мл чистого ацетонитрила при постоянном перемешивании на ледяной бане. В колбу по каплям добавляли 0,012 моль иодметана в течение 1 часа. Растворитель отделяли на роторном испарителе. Полу-

II

ченный иодид 1,3-диметилимидазолия (II) при комнатной температуре представляет собой прозрачную жидкость.

Выход составил 88 % (1,56 г). Спектр ЯМР 1Н (DMSO-ûfe), 400 MHz, 273 К, S, м.д.: 9,07 (1H, s, C2-H), 7,70 и 7,36 (2H, 2d, C4-H C5-H), 3,85 (3H, s, N-CH3), 3,64 (3H, s, N-CH3).

Получение ацетата 1-метил-3-бутилимидазолия

Cl-

C2H5OH

CH3COONa

\\

CH3COO

+ -

NaCl

В основе первого метода его получения лежит ограниченная растворимость хлористого натрия в абсолютном спирте. 0,1 моль (17,15 г) [ВМ1т]С1 растворяли в 100 мл абсолютного спирта, к полученному раствору при постоянном перемешивании добавляли раствор ацетата натрия (0,1 моль, 8,2 г в 100 мл абсолютного спирта). Через 30 минут жидкость фильтровали от выпавшего осадка №С1, растворитель отгоняли под вакуумом. При комнатной температуре полученный [ВМ1т]Ас представляет собой твердое вещество. Недостаток этого метода - необходимость дальнейшей очистки ИЖ от следов №С1.

Второй метод основывается на свойстве анионообменной смолы удерживать ионы хлора. Для проведения реакции набивалась колонка анионитом марки АтЬегШе 1га-400. Емкость колонки рассчитывалась 1,5 раза больше количества [ВМ1т]С1 (0,1 моль). Вначале смолу переводили в форму свободного основания, элюируя через колонку раствор КОН в воде с концентрацией 0,05 моль до равенства рН элюата и исходного раствора. Далее аналогично прививали ацетат

IIIa

анионы, элюируя 0,05 моль раствор уксусной кислоты в смеси вода и этанол в соотношении 1:1.0,1 моль (17,15 г) [BMIm]Cl растворяли в водо-этанольном растворе (1:1) и элюировали через колонку. Для полноты вытеснения [BMIm]Ac из колонки дополнительно ее промывали двукратным объемом чистого элюента. Растворитель отгонялся в роторном испарителе, полученное вещество лиофильно высушивали. Полученный [BMIm]Ac (IIIa) при комнатной температуре представляет собой подвижную жидкость от светло-желтого до светло-оранжевого цвета, с температурой замерзания < -20 °С.

Выход составил 98 % (19,3 г).

Спектр ЯМР 1Н (DMSO-ûfe), 400 MHz, 273 К, S, м.д.: 9,45 (1H, s, C2-H), 7,80 и 7,70 (2H, 2d, C4-H C5-H), 4,18 (2Н, tr, N-CH2-CH2-CH2-CH3) 3,7 (3H, s, N-CH3), 1,75 (3H, s, CH3-COO"), 1,75 (2Н, m, N-CH2-CH2-CH2-CH3), 1,25 (2Н, m, N-CH2-CH2-CH2-CH3), 0,9 (3H, tr, N-CH2-CH2-CH2-CH3).

Получение ацетата 1-этил-3-метилимидазолия

С2Н5ОН

сн3соо

+ -

NaCl

Illb

+

+

N

N

Ацетат 1-этил-3-метилимидазолия получали аналогично соединению Ша, используя в качестве исходного вещества хлорид 1-этил-3-метилимидазолия.

Полученный [ЕМ1т]Ас (ШЬ) при комнатной температуре представляет собой подвижную жидкость от светло-желтого до светло-оранжевого цвета, с температурой замерзания < -20 °С.

М(С2Н5)3 С1

Выход составил 95 % (16 г).

Спектр ЯМР 1Н (DMSO-ûfe), 400 MHz,273 К, S, м.д.: 9,84 (1H, s, C2-H), 7,97 и 7,86 (2H, 2d, C4-H C5-H), 4,24 (3H, q, N-CH2-CH3), 3,88 (3H, s, N-CH3), 1,64 (3H, s, CH3-COO"), 1,38 (3H, tr, N-CH2-CH3).

Получение ацетата бензилтриэти-ламмония

N(C2H5)3 CH3coo

fl

_ + C2H5OH + CH3COONa -

Ci

+ -

+ NaCl

Ацетат бензилтриэтиламмония получали аналогично соединению Ша, используя в качестве исходного вещества хлорид бензилтриэтиламмония.

Полученный [BzEt3N]Ac (IIIc) при комнатной температуре представляет собой подвижную жидкость, с температурой замерзания < -10 °С.

Выход составил 67 % (6 г).

Спектр ЯМР 1Н (DMSO-ûfe), 400 MHz, 273 К, S, м.д.: 7,55-7,51 (5H, d, dtd, C6H5-), 4,51 (2H, s, -Ш2-(бензил), 3,21-3,16 (6H, q, N-(CH2-CH3)3), 1,82 (3H, s, CH3-COO-), 1,32-1,29 (9H, tr, N-(CH2-CH3)3).

Результаты и обсуждение.

Был синтезирован ряд ИЖ по двум реакциям - кватернизации и анионного обмена (метатезиса) на анионообменных колонках. Выбор данных соединений основывался на предсказании их конечных свойств - пониженных вязкости и температуры плавления (в сравнении с традиционно применяемой ионной жидкостью

Шс

хлоридом 1-бутил-3-метилимидазолия). Данные свойства имеют ключевое значение при использовании ионных жидкостей в качестве агентов для предобработки лиг-ноцеллюлозного сырья. ИЖ, содержащие иодид-анион, обладают пониженной температурой плавления в силу меньшей прочности ионной связи между иодид-анионом с относительно большим радиусом и катионом в сравнении с аналогичным и хлоридными соединениями. ИЖ, содержащие в своем составе ацетат-анион, обладают как пониженной вязкостью, так и пониженной температурой плавления, кроме того они менее токсичны, чем гало-генсодержащие соединения данного класса, поэтому основным направлением синтеза были выбраны именно эти вещества. Так как существуют разнообразные гипотезы относительно эффективности тех или иных структур ИЖ в процессе растворения целлюлозы, нами были выбраны различные структуры соединений. Так, согласно

авторам обзора [9], в процессе растворения целлюлозы благоприятно использование относительно небольших катионов с минимальным числом атомов углерода, таких как катион 1-этил-3-метилимидазолия, что подтверждается многочисленными эмпирическими данными. Поэтому нами были выбраны катионы 1,3-диметилимидазолия и 1-этил-3-метилимидазолия. С другой стороны, согласно авторам обзора [4], ИЖ, образованные объемными, несимметричными катионами с делокализованным зарядом, обладают пониженной температурой плавления. Поэтому в качестве целевых продуктов нами также были выбраны соединения, содержащие в своем составе пространственно затрудненный катион бензилтриэтиламмония. Кроме того, была модифицирована структура наиболее распространенной ИЖ, хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия. Согласно авторам обзора [4], значения вязкости ИЖ, содержащих в своем составе хлорид-анион, являются одними из самых высоких. Поэтому растворимость целлюлозы в таких соединениях весьма ограничена (не превышает 10 %) [4]. С целью проведения сравнения свойств была проведена реакция анионного обмена с помощью анионообменной смолы с получением ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия, обладающего пониженной температурой плавления и вязкостью.

Таким образом, нами был получен ряд ИЖ, перспективных с точки зрения растворяющей способности по отношению к целлюлозе. Выбор соединений для синтеза был основан на литературных данных о влиянии строения ИЖ на их свойства. Полученные ИЖ обладают пониженными

показателями температуры плавления и вязкости. В дальнейшем мы планируем исследовать полученные соединения при растворении целлюлозы для проведения процесса предобработки лигноцеллюлоз-ного сырья с целью подтверждения гипотез, обсуждаемых выше.

Обозначения и сокращения:

ИЖ - ионные жидкости; AMIm - 1-ал-лил-3-метилимидазолий; BMIm - 1-бутил-3-метилимидазолий; BzEt3N - бензилтриэти-ламмоний; EMIm - 1-этил-3-метилимид-азолий; Ac - ацетат.

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (соглашение 14.B37.21.0155).

Библиографический список

1. Yan Lin, Shuzo Tanaka. Ethanol fermentation from biomass resources // Appl. Microbiol. Biotechnol. 2006. Vol. 69. P.627-642.

2. A.T.W.M. Hendriks and G. Zeeman. Pretreatments to enhance the digestibility of lignocellulosic biomass // Bioresource Technology. 2009. Vol. 100. Issue 1. P. 10-18.

3. Ionic liquid pretreatment of cellulos-ic biomass: Enzymatic hydrolysis and ionic liquid recycle / Kierston Shill, Sasisanker Padmanabhan, Qin Xin [and other] // Biotechnology and Bioengineering. 2011. Vol. 108. Issue 3. P. 511-520.

4. Ionic Liquids and Their Interaction with Cellulose / Andre' Pinkert, Kenneth N.

Marsh, Shusheng Pang [and other] // Chem. Rev. 2009. - Vol. 109. - P. 6712-6728.

5. P. Wasserscheid, W. Keim. Synthesis of Ionic Liquids Using Non-Conventional Activation Methods: An Overview // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. Vol. 39. P. 3772-3789.

6. Cellulose dissolution with polar ionic liquids under mild conditions: required factors for anions / Fukaya Y., Hayashi K., Wada M. [and other] // Green Chemistry. 2008. Vol. 10. P. 44-46.

7. Li Feng, Zhong-lan Chen. Research progress on dissolution and functional modifi-

cation of cellulose in ionic liquids // Journal of Molecular Liquids. 2008. Vol. 142. P. 1-5.

8. Игнатьев Н.В., Вельц-Бирман У., Вильнер Х. Новые перспективные ионные жидкости // Рос. Хим. Ж. (Ж. Рос. Хим. Общества им. Д. И. Менделеева). 2004.Т. XLVIII. № 6. С. 36-39.

9. Jana Holm and Ulla Lassi. Ionic Liquids in the Pretreatment of Lignocellulosic Biomass // "Ionic Liquids: Applications and Perspectives", book edited by Alexander Ko-korin, ISBN 978-953-307-248-7. 2011. P.545-560.

DOI: 10.12737/2189 УДК 684.4.059.3

ИЗМЕНЕНИЕ ЗАЩИТНО-ДЕКОРАТИВНЫХ СВОЙСТВ ЛАКОКРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ В ПРОЦЕССЕ ЭКСПЛУАТАЦИИ МЕБЕЛЬНЫХ ИЗДЕЛИЙ

кандидат технических наук, доцент, доцент кафедры механической технологии древесины

И. В. Новоселова студент И. С. Фокина ФГБОУ ВПО «Воронежская государственная лесотехническая академия»

mtd.vrn@mail.ru

Качество лакокрасочных покрытий мебели, характеризующееся разными свойствами, должно сохраняться на протяжении гарантийного срока ее эксплуатации.

В процессе использования мебель подвергается воздействию множества факторов. Один из них - действие солнечных лучей. В результате его длительного проявления может наблюдаться изменение цвета лакокрасочного покрытия и даже его частичное разрушение с отслоением от подложки или без такового.

Влияние температуры бывает двух видов: влияние низкой температуры (при хранении готовой продукции в неотапли-

ваемых складах, перевозке продукции автотранспортом на дальние расстояния в морозную погоду) и влияние высокой температуры (эксплуатация садовой мебели на открытом воздухе и установка мебельных изделий в жилых и общественных помещениях близко к нагревательным приборам отопительных систем в зимнее время). Значительную роль также играют климатические перепады температуры при смене времен года. Эти факторы негативно влияют на состояние лакокрасочной пленки и нередко ведут к потере ею первоначальных адгезионных свойств.

Важную роль играет влажность по-