CC BY
3В заключение можно сказать, что все перечисленные доводы заставляют заключить, что жизнь на нашей планете возникла в ходе последовательной биохимической эволюции углеро-досодержащих соединений.
Литература
1. Антология мировой философии. - М.: Мысль, 1969. Т.2.
2. Аррениус С. Образование миров. Одесса, 1908.
3. Вернадский В.И. Философские мысли натуралиста. - М.: Издательство АН СССР, 1988.
4. Викрамасингхе Ч. Размышления астронома о биологии // Курьер ЮНЕСКО, 1982. Июнь.
5. Крик Ф., Оргел Л. Направленная панспермия // Химия и жизнь, 1974, №9.
6. Холодный Н.Г. К проблеме возникновения и развития жизни на Земле // Избранные труды. - Киев: Наукова думка, 1982.
7. Циолковский К.Э. Грезы о Земле и небе. Тула, 1986.
8. Энгельс Ф. Диалектика природы // Маркс К., Энгельс Ф. Соч. 2-е изд. Т.20.
УДК 541(127+64):547.241
ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИЙ КОНДЕНСАЦИИ ГЕКСАГАЛОЙДЗАМЕЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ФЕНОЛЯТАМИ И 3-ХЛОР-1,2- ЭПОКСИПР ОПАНОМ
Беев А. А., доктор химических наук, профессор
ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный аграрный университет имени В. М. Кокова» Беева Д. А., доктор химических наук, профессор
ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет имени X. М. Бербекова»
REGULARITIES OF CONDENSATION REACTION GEKSAGALOYDSUBSTITUTION COMPOUNDS WITH PHENOLATES AND 3-CHLORO-1 ,2-EPOXYPROPANE
Beev A. A., Doctor of Chemical Sciences, Professor
FSBEIHPE «Kabardino-Balkarian State Agrarian University named after V. M. Kokov» Beeva D. A., Doctor of Chemical Sciences, Professor
FSBEI HPE «Kabardino-Balkarian State University named after H. M. Berbekov»
В представленной работе проведены кинетические исследования по выяснению механизма замещения атомов галогенов в полигалогенированных соединениях диолами различного строения. Процессы синтеза тетрахлорсодержащих диоксисое-динений оптимизированы методом математического планирования эксперимента. Исследованы процессы эпоксидирования диоксисоединений.
Ключевые слова: конденсация, форконденсат, гексахлорбензол, гексахлорэтан, гексафторбензол, уравнение Гаммета, уравнение регрессии.
Синтез традиционных эпоксидных соединений обычно происходит по ступенчатому механизму взаимодействием эпигалогенгидрина с соединениями, содержащими подвижный атом водорода.
Эпихлоргидрин (3-хлор-1,2-эпоксипропан) представляет собой бесцветную жидкость с запахом хлороформа и кипит при 110 оС, плотность d = 1,1807 г/см3. Получают его из алли-хлорида по хлоргидринному методу:
In the present study carried out kinetic studies of the elucidation of the mechanism for the substitution of halogen atoms in the poly-halogenated compounds, diols of various structures. Synthesis processes tetrah-lorsoderzhaschih dihydroxy optimized by the method of mathematical planning of the experiment. The processes of epoxidation dihydroxy are investigated.
Key words: mndensation, forcondensat, hexachlo-robenzene, hexachloroethane, geksaftorbenzene, Ham-mett equation, regression equation.
СН?=СН-СНгС1 — СНг-СН-СНгС1 — СНг-СН-СНгС1
Химические превращения эпоксидов определяются тем, что в молекуле имеются полярные связи С-О и атом кислорода с неподелёнными парами электронов. Связь углерод-кислород в эпоксидах разрывается легко, особенно в условиях кислотного катализа.
Дифенилолпропан, 4,4' - диоксидифенилпро-пан (диан) представляет собой кристаллическое вещество с температурой плавления 156 -157 оС:
СНз
I
-С-
HO-
I
СН3
O H
Получают диан из фенола и ацетона в присутствии кислого катализатора.
Во время синтеза эпоксидов эпихлоргидрин взаимодействует по эпоксидной группе с актив-
ным атомом водорода диола. Образующийся хлоргидрин под действием основания подвергается дегидрохлорированию с образованием новой эпоксидной группы в глицидиловом производном, которая реагирует с активным атомом водорода другой молекулы и так далее; при де-гидрохлорировании HCl связывается основанием (например, NaOH, давая в этом случае NaCl + H2O):
HO- R -OH + 2NaOH + 2CH2-CH-CH2Cl
O'
CH2-CH-CH2-O -R-O-CH2-CH-CH2 +2NaCl
O
Величины молекулярных масс эпоксидиано-вых смол определяются соотношением исходных соединений. Протекающие побочные реакции (гидролиз эпихлоргидрина до глицерина и эпоксигрупп глицидиловых производных до а-гликолевых групп, изомеризация эпоксидных групп в карбонильные и взаимодействие первых с образующимися гидроксильными, образование концевых 1,3-хлоргидриновых групп, не замыкающихся в эпоксидный цикл) и обратимые реакции дегидрохлорирования, обусловливающей наличие 1,2-хлоргидриновых групп, приводят к тому, что количество эпоксидных групп в моле-
куле эпоксидиановой (или эпоксидной) смолы всегда меньше теоретического (например, в случае бифункциональных исходных соединений 1,5 - 1,9). Такие реакции протекают в водно-ор ганических системах.
Взаимодействие 4,4'-диоксидифенилпропана с эпихлоргидрином сопровождается образованием полимера с прямой цепью, характеризующегося двумя функциональными группами -эпоксидной и гидроксильной. Общая формула неотверждённых эпоксидиановых олигомеров может быть выражена таким образом:
CH2—CH-CH2O -
СНз
—С —.
I \=
СНз
СН3
^-ch-CH^U /)—С—f \_^_CH^-CH-CH2 OH СН3 O
O-CH2 -CH-CH2O-
Видно, что она содержит две конечные эпоксидные группы, и поэтому её рассматривают как диэпоксид. Вдоль цепи имеются гидроксильные группы, число которых зависит от молекулярного веса смолы. Регулируя соотношение между количеством 3-хлор-1,2-эпоксипропана и 4,4'-диоксидифенилпропана, можно получить продукты с цепью различной длины и с различным процентным соотношением эпоксидных и гид-роксильных групп. В зависимости от молекулярного веса и процентного содержания функциональных групп эти смолы могут быть как жидкими, так и твёрдыми продуктами. Чем выше молекулярный вес и меньше процентное содержание эпоксидных групп, тем выше температура плавления этих смол. Растворимость смол также определяется величиной их молекулярной массы.
Широкое применение они находят в электротехнической и радиоэлектронной промышлен-
ности, авиа-, судо- и машиностроении. В строительстве, в качестве компонента заливочных и пропиточных компаундов, клеев, герметиков, связующих для армирования пластиков, компонентов лакокрасочных материалов.
Эпоксидные олигомеры можно получать также другим способом - высокотемпературной конденсацией в безводных условиях. В таком методе синтеза эпоксидов, которые относятся к реакциям нуклеофильного замещения [1], структура диоксисоединения существенно влияет на его реакционную способность. В таблице 1 приведены значения относительных показателей кислотности и суммарных ^о-констант Гамме-та. Увеличению реакционной способности дио-лов способствует наличие электронодонорных групп между ароматическими ядрами.
Таблица 1 - Некоторые физико-химические свойства диоксисоединений
Диоксисоеди-нение рК1 (НО-С6Н4-М-)
ДОДФС 2,20 0,66
Ф/Ф 4,42 0,21
ДОДФМ 5,39 - 0,14
ДФП 5,48 - 0,11
ГХН 9,96 - 0,89
РЗЦ 9,44 - 0,79
Проведены кинетические исследования по выяснению механизмов замещения атомов галогенов в гексагалогенированных соединениях
(ГГС), таких как, гексахлорбензол (ГХБ), гекса-хлорэтан (ГХЭ), гексафторбензол (ГФБ), диола-ми разного строения. Кинетика исследуемых реакций изучена в среде диметилсульфоксида при температурах 333-373К и при равных начальных концентрациях исходных реагентов 0,14 экв/л. [2-8]
Исследования по сравнению значений констант скоростей реакций 2-го порядка взаимодействия фенолятов диолов с ГГС (например, с ГФБ) в реакции:
2ШО Я ОШ + Б
Б
■Б
№О Я О
Б Б
О Я О № + 2 ШБ
ББ
где Я - остатки диолов различного строения, например:
СН3
I 3 С-
I
СН3
3
-СН2-'
о
1 - гидрохинон (ГХН), 2 - резорцин (РЗЦ), 3 - дифенилолпропан (ДФП), 4 - 4,4-диоксидифенилметан (ДОДФМ), 5 - 4,4-диоксидифенилсульфон (ДОДФС), 6 - фенолфталеин (Ф/Ф) показали, что активность диолов убывает в ряду слева направо:
1 > 2 > 4 > 3 > 6 > 5
Корреляционный анализ реакций диолов с ГГС дает основание утверждать, что зависимость между реакционной способностью бисфе-нолов и их химическим строением носит закономерный характер (рис.1) и указывает на нук-леофильный характер данных реакций.
Анализ полученного уравнения Гаммета: ^343 = - 0,375^0 НО-СбН4-М-) - 3,78 показывает, что абсолютное значение реакционной константы р при 343К меньше единицы и
имеет отрицательное значение. Это говорит о невысокой полярности лимитирующей стадии, а также что в процессе реакции осуществляется нуклеофильная атака молекул ГХБ.
Кинетические исследования и корреляционный анализ показывают, что реакции замещения атомов галогенов в ГГС диолами подчиняются закономерностям 8м2-механизма (бимолекулярное нуклеофильное синхронное замещение), которое можно представить следующим образом:
1
2
4
5
6
F
Ш IV
I - исходные соединения; II - переходное состояние; III - промежуточный комплекс; IV - продукты реакции
lgk
-3,6
-3,8
-4,0
0,8
-0,4
0,4
Рисунок 1 - Зависимость ^ от X® HO-C6H4-M-) при реакциях фенолятов с гексахлобензолом при 343К.
1 - ГХН; 2 - РЗЦ; 3 - ДОДФМ; 4 - ДФП; 5 - Ф/Ф;
6 - ДОДФС.
Математическими методами планирования экспериментов выяснено /9/ влияние основных параметров - температуры, количества эпихлор-гидрина (ЭХГ), времени эпоксидирования на выход и глубину протекания реакции получения эпоксиолигомеров. В качестве критерия, позволяющего судить о глубине протекания процесса, было выбрано количественное содержание эпоксидных групп в продуктах реакции. Линейное уравнение регрессии при эпоксидировании хлорсодержащего диоксисоединения (ХДО) на основе ДФП, ГХБ и ЭХГ имеет вид:
у = 8,855 + 0,7125Х1 + 0,907Х2 + 0,897Х3,
где Х1 - время синтеза (мин), Х2 - избыток ЭХГ и Х3 - температура синтеза (К). Результаты крутого восхождения по поверхности отклика (содержание Э.Г.) показывают, что оптимальными условиями синтеза указанного эпоксиолигомера являются следующие: Т = 365К, п = 2,4х103 сек., избыток ЭХГ- 1,5 моль на моль концевых фено-лятных групп.
В зависимости от строения диола изменяется реакционная способность соответствующих
хлорсодержащих диоксисоединений (ХДО) в реакциях конденсации с эпихлоргидрином (ЭХГ). Вид кривых зависимости массовой доли эпоксигрупп (э.г.%) в олигомерах от времени (рис.2) говорит о том, что наибольшую активность в реакциях с ЭХГ проявляют форконден-саты на основе более основных диолов.
э.г.%
1,2
2,4
3,6
г*1(Х,сек
Рисунок 2 - Зависимость количества эпоксигрупп от времени реакции форконденсатов с ЭХГ: 1 - ДОДФС (368К); 2 - ДФП (348К); 3 - РЗЦ (343К)
Найдены оптимальные условия синтеза, строение эпоксидных олигомеров доказано функциональным и элементным анализами, ЯМР и ИК-спектроскопией.
Литература
1. Мусаев Ю.И., Микитаев А.К., Коршак В.В. Исследование кислотно-основных свойств ди-фенолов в неводных средах. // Сб. Поликонденсационные процессы и полимеры. - Нальчик, 1976.С. 163-179.
2. Беев А.А., Микитаев К.М. Синтез фторсо-держащих диоксисоединений Сб. Применение полимерных материалов в н/х-ве. - Нальчик, 1983.С. 17.
3. Беев А.А., Микитаев А.К. Хлорсодержащие диоксисоединения // Журнал органической химии. 1986. №10. С. 2175-2178.
1
3
0
4. Беев А.А., Афаунова З.И., Битоков В.Т. Новые диоксиэфиры на основе гексахлорбензола // Мат. 1-го Сев. Кав. регион. совещ. по химическим реактивам. - Махачкала. 1986. С. 60.
5. Беев А.А., Микитаев А.К., Афаунова З.И. Синтез диоксисоединений на основе гексахлор-бензола // Деп. НИИТЭХим, № 806-ХП-86. -152 с.
6. Беев А.А., Микитаев А.К., Афаунова З.И. Синтез и некоторые свойства фторсодержащих эпоксиэфиров // Деп. в НИИТЭХим. № 289 - Х11 - 88. - 173 с.
7. Беев А.А., Микитаев А.К., Гемуева С.М. Новые мономеры для полиэфиров и эпоксидных полимеров // Мат. 3-й Всесоюз. конф. «Соврем. сост. и перспективы развития синтеза мономе-
ров для термостойких полимерных материалов». - Тула. 1990. С. 112.
8. Беев А.А., Микитаев А.К., Гемуева С.М. Тетрахлорсодержащие диоксиэфиры в качестве мономеров для получения эпоксидных олигоме-ров // Авт. свид. СССР № 1267743. МКИ С07С 39/367.
9. Беев А.А., Микитаев А.К., Бочарова Л.Н. Оптимизация процесса эпоксидирования хлор-содержащего диоксисоединения // Мат. 4-й Все-союз. конф. по химии и физико-химии олигоме-ров. - Черноголовка. 1990. С. 47-48.
УДК 541.64:542.954
ХЛОРСОДЕРЖАЩИЕ ОЛИГОМЕРЫ В КАЧЕСТВЕ АНТИПИРЕНОВ ДЛЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ
Вологиров А. К., кандидат химических наук, доцент Кумыков Р. М., доктор химических наук, профессор
ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный аграрный университет имени В. М. Кокова»
CHLORINE-CONTAINING OLIGOMERS AS FLAME RETARDANTS FOR UNSATURATED
AND AROMATIC POLYESTERS
Vologirov A. K., Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor Kumykov R. M., Doctor of Chemical Sciences, Professor
FSBEI HPE «Kabardino-Balkarian State Agrarian University named after V. M. Kokov».
Высокотемпературной поликонденсацией в растворе синтезированы хлорсодержащие ненасыщенные олигомеры на основе гексахлорбензола и 2,2-бис(3-аллил-4-оксифенил)пропана. Изучено влияние добавок полученных олигомеров на огнестойкость ненасыщенного полиарилата. Установлено, что модифицированные полиэфиры обладают высокими значениями кислородного индекса.
Ключевые слова: олигомер, полиарилат, полиэфир, огнестойкость, теплостойкость, термостойкость, поликонденсация, полимеризация, дифенол, пространственный полимер.
High-temperature polycondensation in the solution synthesized unsaturated chlorinated oligomers on the basis of hexachlorobenzene and 2,2-bis(3-allyl-4-hydroxy-phenyl)propane. We studied the influence of additives derived oligomers fire unsaturated polyesters. It is established that the modified polyesters have high values of the oxygen index.
Key words: oligomer, polyarylat, polyester, fire-resistance, heat resistance, thermo resistance, polycondensation, polymerizing, diphenol, spatial polymer
Введение
В связи с необходимостью использования полимеров в жестких условиях эксплуатации (воздействие открытого пламени, высокие температуры, повышенное содержание кислорода), чрезвычайно актуальной задачей является полу-
чение огнестойких полимерных материалов. Проблема создания таких полимерных материалов решается в двух основных направлениях: синтез огнестойких полимеров и придание огнестойкости уже существующим типам полимеров.
