CC BY
54. Беев А.А., Афаунова З.И., Битоков В.Т. Новые диоксиэфиры на основе гексахлорбензола // Мат. 1-го Сев. Кав. регион. совещ. по химическим реактивам. - Махачкала. 1986. С. 60.
5. Беев А.А., Микитаев А.К., Афаунова З.И. Синтез диоксисоединений на основе гексахлорбензола // Деп. НИИТЭХим, № 806-ХП-86. -152 с.
6. Беев А.А., Микитаев А.К., Афаунова З.И. Синтез и некоторые свойства фторсодержащих эпоксиэфиров // Деп. в НИИТЭХим. № 289 - XII - 88. - 173 с.
7. Беев А.А., Микитаев А.К., Гемуева С.М. Новые мономеры для полиэфиров и эпоксидных полимеров // Мат. 3-й Всесоюз. конф. «Соврем. сост. и перспективы развития синтеза мономе-
ров для термостойких полимерных материалов». - Тула. 1990. С. 112.
8. Беев А.А., Микитаев А.К., Гемуева С.М. Тетрахлорсодержащие диоксиэфиры в качестве мономеров для получения эпоксидных олигоме-ров // Авт. свид. СССР № 1267743. МКИ С07С 39/367.
9. Беев А.А., Микитаев А.К., Бочарова Л.Н. Оптимизация процесса эпоксидирования хлор-содержащего диоксисоединения // Мат. 4-й Все-союз. конф. по химии и физико-химии олигоме-ров. - Черноголовка. 1990. С. 47-48.
УДК 541.64:542.954
ХЛОРСОДЕРЖАЩИЕ ОЛИГОМЕРЫ В КАЧЕСТВЕ АНТИПИРЕНОВ ДЛЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ
Вологиров А. К., кандидат химических наук, доцент Кумыков Р. М., доктор химических наук, профессор
ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный аграрный университет имени В. М. Кокова»
CHLORINE-CONTAINING OLIGOMERS AS FLAME RETARDANTS FOR UNSATURATED
AND AROMATIC POLYESTERS
Vologirov A. K., Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor Kumykov R. M., Doctor of Chemical Sciences, Professor
FSBEIHPE «Kabardino-Balkarian State Agrarian University named after V. M. Kokov».
Высокотемпературной поликонденсацией в растворе синтезированы хлорсодержащие ненасыщенные олигомеры на основе гексахлорбензола и 2,2-бис(3-аллил-4-оксифенил)пропана. Изучено влияние добавок полученных олигомеров на огнестойкость ненасыщенного полиарилата. Установлено, что модифицированные полиэфиры обладают высокими значениями кислородного индекса.
Ключевые слова: олигомер, полиарилат, полиэфир, огнестойкость, теплостойкость, термостойкость, поликонденсация, полимеризация, дифенол, пространственный полимер.
High-temperature polycondensation in the solution synthesized unsaturated chlorinated oligomers on the basis of hexachlorobenzene and 2,2-bis(3-allyl-4-hydroxy-phenyl)propane. We studied the influence of additives derived oligomers fire unsaturated polyesters. It is established that the modified polyesters have high values of the oxygen index.
Key words: oligomer, polyarylat, polyester, fire-resistance, heat resistance, thermo resistance, polycondensation, polymerizing, diphenol, spatial polymer
Введение
В связи с необходимостью использования полимеров в жестких условиях эксплуатации (воздействие открытого пламени, высокие температуры, повышенное содержание кислорода), чрезвычайно актуальной задачей является полу-
чение огнестойких полимерных материалов. Проблема создания таких полимерных материалов решается в двух основных направлениях: синтез огнестойких полимеров и придание огнестойкости уже существующим типам полимеров.
Одним из способов повышения огнестойкости полимеров является введение в их состав антипиренов - веществ, понижающих горючесть полимерного материала. Антипирены могут быть разделены на инертные (аддитивные) и активные (последние вступают в химическую реакцию).
Антипирены представляют собой, как правило, полярные соединения. Поэтому одной из проблем, с которой приходится сталкиваться при разработке огнестойких полимерных материалов, является совместимость антипиренов с неполярными полимерами. Так, многие адитив-ные антипирены плохо совмещаются с полимерами, играя роль инертного наполнителя, снижают физико-механические свойства материалов.
Метод повышения огнестойкости химической модификацией является наиболее эффективным, т.к. исключается несовместимость компонентов полимерного материала, и как следствие этого, ухудшение их физико-химических свойств. Кроме того, исключаются такие процессы как «выпотевание» или вымывание анти-пиррирующих составов при технологической обработке полимерного материала. При химическом модифицировании для повышения огнестойкости используют реакционно-способные антипирены, которые включаются в молекулярную структуру модифицируемого полимера в результате совместного отверждения.
Общим требованием, которое предъявляется к галогенсодержащим замедлителям горения, является наличие достаточно большого содержания хлора в полимерных материалах [1].
В связи с этим, нами были проведены исследования по синтезу новых ненасыщенных поли-галогенированных олигомеров, их влияние на огнестойкость полимеров.
Для оценки огнестойкости полученных в данной работе полимерных материалов был использован кислородный индекс (КИ), который характеризует минимальное содержание кислорода в смеси кислорода с азотом, обеспечивающее горение полимера (ГОСТ 12.1.044-89). Чем меньше КИ, тем легче воспламеняется образец, а вещества, имеющие значения кислородного индекса, меньше 21, будут гореть в обычных условиях, так как содержание кислорода в воздухе 20,8 % [2].
Экспериментальная часть
Высокотемпературной поликонденсацией в растворе синтезированы ненасыщенные хлорсо-держащие олигоэфиры Б-1 и Б-2 на основе гек-сахлорбензола (ГХБ) и 2,2-бис(3-аллил-4-оксифенил)пропана (ДАД) содержащие соответственно 44,7 и 15,9 % атомов хлора [ 3].
Синтез хлорсодержащих олигоэфиров проводили в апротонном диполярном растворителе, например, в диметилсульфоксиде, при мольном соотношении ГХБ: ДАД - 2:1 и 1:2 (соответственно Б-1 и Б-2). Реакцию проводили в инертной среде, в качестве азеотропообразователя применяли толуол.
Схему синтеза олигомеров можно представить следующим образом:
Н^Я—ОН +2ШаОН-
-2И2О
ШаО—Я—ОШа
ШаО— Я—ОШа + 2С1—Я —С1
■ 2ШаС1
С1— Я—О—Я—О—Я—С1
олигомер Б-1
2НО—Я—ОН +2ШаОН-
-2Н2О
2Н^—Я—ОШа
2НО—Я—ОШа + С1—Я —С1
-2ШаС1 олигомер Б-2
Щ-О—Я—О—Я—О—Я/пОН
где п = 1
СН2
Полученные ранее акцепторно-
каталитической поликонденсацией ненасыщенный полиарилат (ПА) на основе ДАД и дихло-рангидрида терефталевой кислоты отличался высокими физико-химическими характеристиками [4]. К недостаткам данного полимера можно отнести невысокое значение кислородного индекса - 22.
Благодаря низкому значению Ттек. ненасыщенного полиарилата, термическое совместное отверждение с полихлорированными олигоме-рами проводили в расплаве при температуре 200 0С в течение 2 часов.
Исследование кислородного индекса проводили на тонких полимерных полосках, закрепленных вертикально в цилиндрической камере, через которую проходит ламинарный поток смеси азота с кислородом в заданном соотношении. Образец поджигали в верхнем конце с помощью газовой горелки, которую потом убирают. Начало процесса отсчитывают от момента загорания пленки. Испытания проводили при различных составах газовой смеси до тех пор, пока не находили оптимальный состав, который обеспечивает горение образца.
Обсуждение результатов
Проведено исследование влияния добавок хлорсодержащих олигоэфиров Б-1 и Б-2 на ог-нестойкостьПА. Выбор олигоэфиров в качестве антипиренов для повышения огнестойкости ПА обусловлен следующими причинами:
- вещества, содержащие аллильные, группы способствуют процессам сшивания и коксования, а также увеличению плотности упаковки полимера;
- полиарилат диаллилдиана и олигоэфиры хорошо растворяются в дихлорэтане, способствуя равномерному распределению модифицирующего компонента, что во многих случаях повышает его эффективность, так как большинство реакций, связанных с торможением горения происходит в газовой фазе и вероятность образования галоген радикалов при той же температуре, что и поглощаемые ими горючие продукты пиролиза полимера.
Как и следовало ожидать, совместное термическое отверждение ненасыщенных хлорсодер-жащих олигомеров и ПА значительно повышает
кислородный индекс полученного материала. Из рис.1 следует, что при введении в состав макроцепи полимера до 50% олигомеров Б-1 и Б-2, кислородный индекс увеличивается соответственно до 37,3 и 27,5.
Более эффективным способом снижения горючести ненасыщенного ПА является введение в его состав ненасыщенного антипирирующего смеси, состоящего из полихлорированного оли-гомера и усиливающее его действие оксида сурьмы (Sb2O3) в качестве синергиста. Синергизм проявляется в узкой концентрации компонентов антипирирующего состава. Из рис. 2 видно, что введение в антипирирующий состав 4% (от массы модифицирующего олигомера) синергиста значительно повышает кислородный индекс. Дальнейшее увеличение содержания оксида сурьмы (III) не влияет на значение кислородного индекса.
Наблюдаемый синергический эффект по-видимому связан, с взаимными превращениями компонентов антипирирующего состава и их взаимодействием с продуктами разложения полимерного материала создающим благоприятные условия для коксования.
При сопоставимых значениях некоторых физико-химических свойств, сшитого без модифицирующих добавок полиарилата (образец 1) и полимерных материалов (образцы 2-4), последние значительно превосходят по огнестойкости (табл.1). Некоторое повышение кислородного индекса сшитого полиарилата (КИ=23,4) по сравнению с полиарилатом линейного строения, вероятно можно связать с увеличением плотности полимера при образовании пространственной структуры.
Особенностью исследуемых полимерных материалов, содержащих антипирирующие составы, является тот факт, что при горении они не образуют капель воспламенения, т.е., не являются вторичными источниками воспламенения. Кроме того, при контакте с пламенем (или при горении) обугливаются на поверхности. Причем, образующийся слой угля, по-видимому, действует как барьер, препятствующий переносу тепла от пламени и замедляющий выделение летучих газов при пиролизе.
ки,%
40
10 -
0 -т-т-т-т-т-
10 20 30 40 50
Содержание олигоэфиров, вес.%
Рисунок 1 - Зависимость кислородного индекса сшитого полиарилата от содержания олигоэфиров: 1 - Б-1; 2 - Б-2
КИ,% 50-
~2 4 6 8
Содержание SB;0„ вес.%
Рисунок 2 - Влияние содержания оксида сурьмы (III) на кислородный индекс сшитого полиарилата, содержащего 50 вес. % олигоэфиров: 1 - Б-1; 2 - Б-2
Таблица 1 - Свойства сшитых полиарилатов
№ п/п Полиарилат Теплостойкость по Вика, 0С ТГА, 0С КИ, %
2% 10%
1 ПА* 335 346 394 23,4
2 ПА+Б-1(50 вес.% ) 329 340 402 37,3
3 ПА+Б-2(50 вес.%) 341 348 421 28,5
4 ПА+Б-1(50 вес.%) + Sb2O3 (4 вес.%) 323 350 390 42,2
ПА+Б-2(50 вес.%)+ Sb2O3 (4вес. %) 340 344 390 35,6
*- ПА - полиарилат, сшитый без модифицирующих добавок.
Выводы
1. Предлагаемые полихлорированные аллил-содержащие олигомеры, содержащие антипири-рующие и ненасыщенные фрагменты, являются перспективными замедлителями горения полимерных материалов.
2. Полимерные материалы на основе ненасыщенного аллилсодержащего полиарилата химически модифицированных полихлорирован-ными олигомерами и содержащие в качестве синергиста оксид сурьмы (III), являются самозатухающими и трудносгораемыми полимерами с хорошими физико-механическими свойствами.
Литература
1. Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. М.: Химия. 1976. 460с.
2. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. - М.: Химия. 1980. 274с.
3. Микитаев А.К., Вологиров А.К., Кор-шак В.В. Хлорсодержащие олигоэфиры в качестве исходных соединений для получения ароматических полиэфиров. // А.С. 1340049. СССР. 1984.
4. Вологиров А.К., Микитаев А.К., Кор-шак В.В. и др. //Синтез и исследование свойств высокомолекулярного полиарилата на основе 4,4-диокси-3,3-диаллилдифенил-пропана // Вы-сокомолек. соед. Т. XXV Б. 1983. С. 363-365.
УДК 81'42
К ЭКОЛОГИИ ЯЗЫКА
Гелястанова Э. Х., кандидат филологических наук, доцент
ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный аграрный университет имени В. М. Кокова»
TO THE ECOLOGY OF LANGUAGE
Gelyastanova E. H., Candidate of Philological Sciences, Assistant Professor
FSBEIHPE «Kabardino-Balkarian State Agrarian University named after V. M. Kokov»
В работе дан общий анализ эколингвистики как научного явления, краткая история вопроса, обозначена проблема кризисного состояния русского языка в современный период развития общества и намечены примерные пути ее разрешения.
Ключевые слова: эколингвистика, экология языка, лингвоэкология, речевая норма, дискурс, прагматика.
The paper presents a general analysis of ecoling-vuistics as a scientific phenomenon, a brief history of the issue, the problem is indicated by the crisis state of the Russian language in the modern period of social development and outlined exemplary ways to resolve it.
Key words: ecolingvuistics, ecology language ling-voecology, speech rate, discourse, pragmatics.
