CC BY
53
Section 10. Chemistry
Section 10. Chemistry Секция 10. Химия
Beeva Juliet Anatolievna Ligidov Mukhamed Khusenovich Barokova Elena Betalov Kabardino- Balkarian State University, Russia E-mail: d.beeva@mail.ru Beev Aues Akhmedovich Kabardino-Balkaria State Agrarian University, Russia
New chemically modified polyhydroxiether s
Abstract. Article is devoted to the chemical synthesis of new polyhydroxyethers — class polyethers which are widely used in various fields: the paint industry, automotive industry composite materials, etc. Creating new polyhydroxy with diverse characteristics opens new perspectives in the use of these polymers.
Keywords: polyhydroxYether, phenoxy, bisphenols Settling polycondensation.
Беева Джульетта Анатольевна, Аигидов Мухамед Хусенович, Барокова Елена Беталовна E-mail: d.beeva@mail.ru Кабардино-Балкарский государственный университет
им. Х. М. Бербекова
Беев Ауес Ахмедович, Кабардино-Балкарский государственный аграрный университет им. В. М. Кокова
Новые химически модифицированные полигидроксиэфиры
Аннотация. Статья посвящена химическому синтезу новых полигидроксиэфиров — класса простых полиэфиров, которые находят широкое применение в различных областях: лакокрасочной промышленности, автомобилестроении, индустрии композитных материалов и т. д. Создание новых полигидроксиэфиров с разнообразными характеристиками открывает новые перспективы в области применения данных полимеров.
Ключевые слова: полигидроксиэфиры, фенокси, бисфенолы, осадительная поликонденсация.
Пути развития химической науки и индустрии предполагают синтез новых материалов с прогнозируемыми свойствами, а также расширение областей применения уже существующих за счет придания им требуемых характеристик. Получение новых материалов, их внедрение в химическое производство сопряжено с дополнительными экономическими затратами на новое сырье, оснащение и обновление технологических процессов.
На наш взгляд, наиболее перспективен путь создания новых материалов и технологий на уже существу-
ющем производственном оборудовании с небольшой модернизацией, что сокращает время от разработки до внедрения технологии получения полимерных материалов в промышленном и полупромышленном масштабе.
В этом отношении перспективным классом полимеров являются полигидроксиэфиры — линейные гидроксилсодержащие простые полиэфиры, которые получают из того же сырья, что и эпоксидные смолы: эпихлоргидрина и дифенольного соединения и имеют следующее строение:
76
Секция 10. Химия
O
СНз
СНз
O-CH2-CH-CH2
OH
n
Полигидроксиэфиры характеризуются такими практически ценными свойствами как высокая адгезия к различным поверхностям, термостабильность, химическая стойкость, низкое сродство к воде. Благодаря свободным гидроксильным группам, расположенным по всей длине полимерной цепи, полигидроксиэфиры способны отверждаться, вступать в реакции с различными веществами — аминами, кислотами, хлорангидридами и т. д. Полигидроксиэфиры хорошо совмещаются с различными органическими и минеральными наполнителями, что можно использовать для получения различных полимерных композитов.
Производство данного класса полимеров в мире было начато ещё в 60-ые годы прошлого века. В США
полимер на основе бисфенола А — 4,47 — диги-дроксидифенилпропана выпускается под торговым названием «Фенокси», а в Польше — «Эпитерм» и щироко используется в различных областях. Однако интерес представляют модифицированные полигидроксиэфиры, полученные путем введения в полимерную структуру бисфенолов, разнообразных по химической природе [1].
В данной работе в результате проведенных исследований показана возможность синтеза новых поли-гидроксиэфиров, где в качестве бисфенолов применены ароматические диоксисоединения, содержащие полярные, ненасыщенные, объемные группировки (Табл. 1).
Таблица 1. - Строение использованных бисфенолов
№ Название бисфенола Строение бисфенола
1. 4,4/-дигидроксидифенилсульфон (ДОДФС) O O
2. 1.1- ди-и-гидроксифенил — 2.2- дихлорэтилен (ДОДХЭ) НР-^^-С-^^-РН СС12
3. Триптицендиол-2,5 (ТД) Н^^ЮН
4. 4,4/-дигидроксидифенилпропан (ДОФП) СН3 HO^^У-C-^^>-OH СН3
Экспериментальная часть. Синтез полиги-дроксиэфиров на основе 4,47-диоксидифенилсуль-фона (ДОДФС) и эпихлоргидрина (ЭХГ), а также (ДОДФС) и 4,4/-диоксидифенилпропана (ДОФП)
O
n Ш^Л-^Л^Н + пСЮН^СН-^СН-
\=/ о 4=7 ^
проводили в водно-органической среде в присутствии гидроксида натрия, являющегося катализатором и одновременно акцептором выделяющегося хлороводорода по схеме:
O -|
-sV^>-O -СНгСН-СН2- -о ЧоН ОН
nNaOH
-nNad*
-O
■О
В качестве органической среды использовали водно-спиртовую смесь.
Полученный полимер на основе ДОДФС не обладает пленкообразующими свойствами и достаточной приведенной вязкостью раствора. В связи с этим,
было решено получить сополимер регулярного строения на основе ДОДФС и ДОФП. Для получения сополимера регулярного строения на первом этапе получали диглицидиловый эфир ДОДФС, который далее реагировал с ДОФП:
77
Section 10. Chemistry
HO -
)ЮЫ+ 2ClCH2-CH^CH22!g^ H2C^CHCH2°
O^)^CH2-CH-CH2
nH2C—?CH-CH2-O-
xO/
--CHjCH-CH; _ OH
К >-OCH2CH—CH2 + nHO-
O ^
CH3__,
ch3'=/
-O-CHCH-CH-tO-
I
OH
C%
')~C Ch3
По окончании реакции полимер выделяли, промывали холодной водой до отрицательной реакции на хлорид-ионы. При необходимости дополнительной очистки полимер растворяли в диоксане и пере-осаждали в воду. Полимер в виде белых волокон выпадает из раствора при перемешивании.
Синтез полигидроксиэфира на основе трип-тицендиола-2,5 осуществляют в цилиндрической трехгорлой колбе, снабженной обратным холо-
»-O-Jn
дильником, электрической мешалкой и отводом для введения веществ. Реакцию осуществляют в водно-изопропанольной среде при объемном соотношении вода-изопропиловый спирт 1:1 при концентрации исходных веществ — 0,5 моль/л в присутствии щелочи — 1,15 моль гидроксида натрия.
Синтез полигидроксиэфира на основе триптицен-диола-2,5 протекает по схеме:
+ nNaOH - nNaCl
O
o-ch2-ch-ch2
OH
В щелочной среде триптицендиол-2,5 переходит в не реакционно-способную хиноидную структуру. Для предотвращения этого явления гидроксид натрия в виде водного раствора вводится в реакционную смесь быстро при температуре 65 оС. Полученный полимер не обладает пленкообразующими свойствами, молекулярная масса 20-25 тысяч. С целью повышения молекулярной массы, придания пленкообразующих свойств, улучшения перерабатываемости был разработан способ получения полигидроксиэфиров на основе
CH-
смеси бисфенолов: триптицендиола -2,5 и 4,4/-диок-сидифенилпропана в различных мольных соотношениях по приведенной ниже схеме. Синтез сополимеров на основе бисфенола А и триптицендиола-2,5 осуществляют в цилиндрической трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, электрической мешалкой и отводом для введения веществ. Реакцию осуществляют в водно — изопропанольной среде при концентрации исходных веществ — 0,5 моль/л [2; 3]. Возможно протекание процесса по двум схемам:
nHO
■3
-OH + mHO
CH
-он + (n+ m CH2 CH -CH2Cl \>
+ (n+ mjNaOH -(n+ mlNaCl
--O-CH2-CH-CH2-2 |
OH
O
Схема 1.
CH
■O-CH2-CH-CH2-O-
OH
CH3 ^n
n
78
Секция 10. Химия
nHO
CH3
+ (n+ m)NaOH
- (n + m)NaCl
Схема 2.
--O-CH2-CH-CH2
OH
n
Процесс может протекать как с образованием сопо- Полимер на основе 1,1-дихлор-2,2-ди (4-оксифе-
лимеров блочного строения (схема 1), так и с образова- нил)этилена и эпихлоргидрина общего строения:
нием полимерной цепи регулярного строения (схема 2).
получен при оптимальных условиях, разработанных для полигидроксиэфира на основе 4,47-диоксидифе-нилпропана, обладает высокой молекулярной массой и пленкообразующими свойствами [4].
Найденные оптимальные условия позволили синтезировать полимеры с высокими приведенными вязкостями и выходом, высокой степени чистоты. Строение полимеров подтверждается результатами элементного анализа, данными ИК-спектроскопии.
На ИК-спектрах наблюдаются полосы колебаний, характерные для ароматических фрагментов (1605, 3050-3020 см-1), простой эфирной связи (840-750, 10-75-1020, 1275-1200 см -1, 950810 см-1), изопропилиденовой группы в остатках дифенилолпропана (1370, 1385, 1145 см-1), метиль-ной (2872 см-1), метиленовой группы в глицидило-вом фрагменте (1465, 2872 см-1), группы >C=CCl2 (1170 см-1), (980 см-1) — [5]. В области гидроксильных групп ширина полосы пропускания увеличивается (3600-3200 см-1), что объясняется участием гидроксильных групп в образовании полимерных ассоциатов посредством водородных связей. Природу этих образований изучали спектрофотометрическим исследованием растворов этих полимеров различной концентрации. На спектрах концентрированных растворов полигидроксиэфиров, как и для пленочных образцов, наблюдается широкая
полоса, соответствующая полиассоциатам. Однако по мере разбавления растворов, интенсивность в этой области уменьшалась, а расщепления полосы не наблюдалось, что говорит о межмолекулярном характере этих взаимодействий.
Наличие в растворах полигидроксиэфиров по-лиассоциатов было подтверждено и реологическими исследованиями. Для изучения однородности полигидроксиэфиров был привлечен метод турбидиметрического титрования. Унимодальный характер полученных зависимостей свидетельствует об однородном составе синтезированных полигидроксиэфи-ров.
Молекулярные массы, рассчитанные по уравнению Марка-Хаувинка, показали для синтезированных образцов значения от 20000 до 130000. Ранее [6] были определены методом седиментации молекулярные массы полигидроксиэфира на основе дифенилолпропана. Для определения молекулярно-массовых характеристик в работах [6,7] использовали диоксан, хлороформ, диметилформамид. Нами были определены молекулярно-массовые характеристики в среде циклогексанона при температуре 25 оС по методу Арчибальда. Определив характеристическую вязкость и молекулярные массы образцов, получили значения К и а в уравнении Марка-Хаувинка. В табл. 2 даны характеристические вязкости образцов и их молекулярные массы.
79
Section 10. Chemistry
Таблица 2. - Молекулярно-массовые характеристики полигидроксиэфиров
бисфенол К-10 4 а Характеристич. вязкость, дл/г Молекулярная масса -10 4
ДОФП 2,86 0,714 0,32 27
0,54 56
1,3 133
ДХДОЭ 2,91 0,718 0,36 25
0,42 37
0,5 48
ДОДФС- ДОФП 2,89 0,717 0,2 15
0,4 38
0,68 63
Комплекс ценных свойств полигидроксиэфиров обусловливает применение этих полимеров в самых различных областях. В ряде стран полигидроксиэфир на основе 4,4/-диоксидифенилпропана используют в качестве материалов пленочного и конструкционного назначения, различных адгезивов и клеев, стойких к агрессивным средам покрытий, грунтовок для защиты металлических конструкций от коррозии. Перспективно получение наполненных композиционных материалов, в состав которых входит полигидроксиэфир.
Хорошая совместимость с термопластами, различными олигомерами открывают возможности для получения термопластичных и отверждаемых композиций с улучшенными механическими характеристиками. В ряде случаев, введение небольших количеств полигидроксиэфира в термопласты улучшает их пере-рабатываемость. Так, добавление 6-9% полигидроксиэфира в промышленный полисульфон снижает
температуру его переработки на 20-30 оС, при этом ухудшения свойств не наблюдается.
Большой интерес представляют термопластичные клеи, адгезивы, электроизоляционные лаки, гидрофобные покрытия с использованием синтезированных полигидроксиэфиров. Полигидроксиэфи-ры — перспективный класс полимеров для использования в этих целях. В настоящее время проводятся работы по применению полигидроксиэфиров в качестве покрытий для искусственных кож, пропиточных материалов, связующих при производстве композиционных наполненных материалов различного назначения.
Работа выполнена в рамках комплексного проекта по созданию высокотехнологичного производства, выполняемого с участием российского высшего учебного заведения Договор ООО «Таннета» с Минобрнауки России от 12 февраля 2013 г. № 02.G25.31.0008 (Постановление Правительства РФ № 218).
Список литературы:
1. Бюллер К.-У Термо- и теплостойкие полимеры. М.: Химия, 1984.1056 с.
2. Беева Д. А., Микитаев А. К., Беев А. А. Полигидроксиэфир на основе триптицендиола -2,5.
3. Пат. RUS 2467031 03.05.2011. опубл. 20.11.2012 г.
4. Беева Д. А., Микитаев А. К., Беев А. А. Пат. RUS 2467030. 04.05.2011.опубл. 20.11.2012 г.
5. Беева Д. А., Микитаев А. К., Беев А. А. Полигидроксиэфир на основе 1,1.-дихлор-2.2.-ди (4,4-диокси) фенилэтилена. Пат. RUS № 2466154. 11.05.2011. опубл. 10.11.2012 г.
6. Тарутина Л. И., Поднякова Ф. О. Спектральный анализ полимеров. - Л., 1986. - 248 с.
7. Brzezinski J., Czarnecka B. Wlasnosci raztworow I chromotograficzne termoplastycznego polihydroxyetery//Po-limery. - 1969. - № 4. - Р. 117-120.
8. Brzezinski J. Wlasnosci raztworow I chromotograficzne termoplastycznego polihydroxyetery//Polimery. -1966. - № 11. -Р. 423-429.
80
