CC BY
13ЗАВИСИМОСТЬ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПОЛИУРЕТАНАРИЛАТА ОТ СОДЕРЖАНИЯ АКЦЕПТОРА В УСЛОВИЯХ АКЦЕПТОРНО-КАТАЛИЧЕСКОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ
Афаунова З.И. (afaunova_z@rambler.ru), Козлов Г.В., Колодей В.С.
Кабардино-Балкарский государственный университетъ им. Х.М.Бербекова (г.Нальчик)
Показано, что каждой концентрации акцептора (триэтиламина) в реакционной смеси соответствует оптимальное время реакции, удовлетворяющее критериям статического и динамического скейлинга. Асимптотическая величина фрактальной размерности макромолекулярного клубка, характеризующей его структуру, достигается при таких степенях полимеризации, когда реализуется гауссова конформация клубка.
В работе [1] была исследована возможность получения полиуретанарилатов (ПУАр) методом акцепторно-каталитической поликонденсации, где в качестве акцептора и катализатора использовался триэтиламин. Было обнаружено, что зависимость приведенной вязкости п пр от концентрации триэтиламина имеет экстремальный характер. Максимум этой зависимости достигается при избытке триэтиламина по отношению к бисфенолуретану (3:1). Предполагается [1], что этот эффект обусловлен равновесным характером образования комплекса между гидроксильными группами дифенолов и триэтиламином, а также влиянием уретановых групп. Поэтому для получения высокомолекулярного полиуретанарилата требуется избыток триэтиламина по отношению к уретансодержащему диоксидиарилалкану.
Такое объяснение не учитывает структуры макромолекулярного клубка в растворе, которая оказывает сильное влияние на процесс поликонденсации [2,3]. Как известно [4], макромолекулярный клубок является фракталом и его структура (точнее, распределение его звеньев в пространстве) может быть охарактеризована с помощью фрактальной размерности. Целью настоящей работы является выяснение влияния этого фактора на величину молекулярной массы ПУАр, получаемого в процессе акцепторно-каталитической поликонденсации.
Использованы данные работы [1] по акцепторно-каталитической поликонденсации ПУАр на основе 4,4'-диоксидифенил-2,2-ди(изопропилфенилового) эфира гексаметилендикарбаминовой кислоты (ДУ) и дихлорангидрида терефталевой кислоты (ДХТК) с варьируемым содержанием акцептора (триэтиламина). При этом были
выполнены следующие условия. Отношение ДУ: ДХТК было строго эквимольным. Термпература синтеза была 313 К, продолжительность - 60 мин. В качестве растворителя использован ацетон. Подробности синтеза и химическое строение ПУАр приведены в работе [1].
Приведенная вязкость п пр измерена для 0,5%-го раствора ПУАр в хлористом метилене при 293 К с помощью вискозиметра типа ВПЖ-1. Для образца с максимальным значением п пр=0,42 дл/г методом светорассеяния в хлороформе была оценена величина молекулярной массы ММ, равная ~ 31000 [1].
Для расчета фрактальной размерности Б макромолекулярного клубка ПУАр была использована следующая формула [5]:
Б=1,5+0,35( Д5 ; ) 2/(1+5 с) (1)
Выражение (1) получено в рамках модели двухмерного (двухкомпонентного) параметра растворимости [6], где компонента 5 ; характеризует энергию дисперсионных
взаимодействий и энергию взаимодействия дипольных связей, а компонента 5 с - энергию
взаимодействия водородных связей и энергию взаимодействия между атомом с недостатком электронов одной молекулы (акцептором) и атомом с избытком электронов
другой молекулы (донором) [6]. Величины компонент параметра растворимости для
1
ацетона равны: 5; =7,31 и 5с =6,25 (кал/см3)2 [6]. Величина Д 5; определена так [6]:
Д5; = 15 ;-5, |, (2)
где 5 П - соответствующая компонента параметра растворимости для ПУАр, равная 8,61
(кал/см3)2 [6].
Расчет по уравнению (1) дает для ПУАр Б=1,876. Теперь по известным значениям П пр можно рассчитать величины ММ, используя следующую методику. Как известно [7], величина Б связана с показателем а в уравнении Марка-Хаувинка следующей формулой:
3
Б =-- . (3)
1 + а
При указанном выше значении Б величина а=0,599. Величину характеристической вязкости [п ] можно оценить из значений п пр использованием эмпирического уравнения Шультца-Блашке [8]:
[п ]=, КС , (4)
1 + КпСпппр
где Кп - коэффициент, равный 0,28 [8], С„ - концентрация полимера.
Далее, используя известное значение ММ для п пр=0,42 дл/г, цитированное выше, можно рассчитать коэффициент К в уравнении Марка-Хаувинка и окончательно это уравнение для ПУАр будет иметь вид:
[П ]=8,Г10-4ММ°'599, (5)
С помощью этого уравнения были рассчитаны экспериментальные значения ММ, зависимость которых от содержания триэтиламина Стэа приведена на рис. 1 (точки). Как следует из графика ММ (Стэа), молекулярная масса достигает своего максимума при Сгэа=3 моль на моль бисфенола (3:1). Рассмотрим причины такого поведения зависимости ММ (Стэа), используя представления фрактального анализа и модели необратимой агрегации
[9].
Рис. 1. Зависимости экспериментальной молекулярной массы ММ (точки) и теоретической предельной молекулярной массы ММс (сплошная линия) от числа молей триэтиламина на моль бисфенола Стэа для ПУАр.
Величина .0=1,876 предполагает, что поликонденсация ПУАр протекает по механизму кластер-кластер, т.е., макромолекулы ПУАр формируются за счет объединения более мелких макромолекул [9]. В этом случае максимальный радиус инерции Яс макромолекулярного клубка определяется скейлинговым соотношением [9]:
Яс ~ С-1/("-0 \ (6)
где Со - исходная концентрация агрегирующихся частиц, ё - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае ё=3).
Поскольку триэтиламин является катализатором, "запускающим" процесс поликонденсации, то в качестве С0 следует принять его содержание Стэа. Кроме того, между Яс и критическим (максимальным) значением молекулярной массы ММс существует следующее фрактальное соотношение [10]:
ММс ~(7) Сочетание соотношений (6) и (7) позволяет получить
ММс ~ С-с*-°) (8)
Если в качестве ММс при Стэа=3:1 принять экспериментальное значение ММ=31 000, то можно определить константу в соотношении (8) и затем рассчитать предельные значения ММс для всех концентраций триэтиламина. Этот график также приведен на рис.1 (сплошная линия). Как следует из сравнения теоретической и экспериментальной зависимостей ММс(Стэа) и ММ(Стэа), соответственно, между ними существует два основных различия. На участке Стэа=2:1 ^3:1 наблюдается антибатный ход этих зависимостей, а при Стэа>3 ^ 1 величины ММ снижаются быстрее, чем ММс, по мере роста Стэа. Первое различие обусловлено тем, что формирование макромолекулярного клубка в рамках моделей необратимой агрегации описывается двумя типами скейлинга: статическим и динамическим [11]. Первый тип скейлинга дает достижение критического значения какого-либо параметра и в нашем случае описывается соотношением (8). Второй тип скейлинга дает временную зависимость ММ и для механизма кластер-кластер можно записать [12]:
ММ ~ С01 (9)
где в рассматриваемом случае снова вместо С0 следует использовать Стэа.
Используя приведенное выше значение ММ=31000 при ¿=60 мин. и Стэа=3:1, можно оценить константу в соотношении (9) и затем рассчитать критическую продолжительность реакции необходимую для достижения ММс. Зависимость ¿с(Стэа) приведена на рис. 2. Из графика рис. 2 следует, что выбранная в работе [1] постоянная продолжительность реакции ¿=60 мин. оптимальна только для Стэа=3:1, а сам максимум зависимости ММ(Стэа) обусловлен невыполнением условий динамического скейлинга, тогда как завышенные величины I при Стэа>3:1 означают невыполнение условий статического скейлинга.
Рис. 2. Зависимость предельной продолжительности реакции 1с от числа молей триэтиламина на моль бисфенола Стэа для ПУАр.
Что касается более быстрого спада ММ по сравнению с ММс, то этот эффект может быть обусловлен вариацией Б по мере изменения ММ. Известно [13], что показатель а в уравнении Марка-Хаувинка растет по мере снижения ММ, а это означает соответствующее уменьшение Б согласно уравнению (3). Оценить реальные величины Б можно из соотношения (8) с использованием ранее определенной константы. Кроме того, можно рассчитать условную молекулярную массу т0 повторяющегося звена ПУАр из его химического строения и затем рассчитать степень полимеризации N следующим образом:
^ММ. (10) т0
На рис. 3 приведена зависимость Б^) для ПУАр. Как можно видеть, при малых N наблюдается резкий рост Б как функции N с последующим выходом Б на асимптотическую ветвь. Отметим, что переход между указанными участками зависимости Б^) происходит примерно при N«25, т.е., при таком числе повторяющихся звеньев, которое является минимальным для формирования гауссова клубка [14].
Б
2,0
1,8 1,6
1,4 1,2
1
' д-— /Ид -— д-- —д—
д 1
/
1 1
N
20 40 60 80
Рис. 3. Зависимость фрактальной размерности Б макромолекулярного клубка от степени полимеризации N для ПУАр. Вертикальная штриховая линия показывает величину N соответствующую началу формирования гауссова клубка.
Таким образом, результаты настоящей работы показали, что фрактальный анализ и модели необратимой агрегации дают адекватное количественное описание влияния содержания акцептора на молекулярную массу ПУАр в процессе акцепторно-каталитической поликонденсации. Каждому содержанию триэтиламина в реакционной смеси соответствует оптимальная продолжительность реакции, удовлетворяющая условиям статического и динамического скейлинга. Асимптотическое значение фрактальной размерности Б, характеризующей структуру макромолекулярного клубка, достигается при таких значениях степени полимеризации, при которых клубок приобретает гауссову конформацию.
Литература.
1) Афаунова З.И. Синтез и исследование полиуретанарилатов. Дис.... канд. хим. наук. М., МХТИ, 1973, 181 с.
2) Козлов Г.В., Буря А.И., Темираев К.Б., Микитаев А.К., Чигвинцева О.П. Описание кинетики низкотемпературной поликонденсации в рамках моделей необратимой агрегации и фрактального анализа. Вопросы химии и химической технологии, 1998, №3, с. 26-29.
3) Темираев К.Б., Шустов Г.Б., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Описание низкотемпературной поликонденсации в рамках модели необратимой агрегации кластер-кластер. Пласт. массы, 1999, № 2, с. 30.
4) Баранов В.Г., Френкель С.Я., Бресткин Ю.В. Мерность различных состояний линейной макромолекулы. Докл. АН СССР, 1986, т. 290, №2, с. 369-372.
5) Шогенов В.Н., Белошенко В.А., Козлов Г.В., Варюхин В.Н. Прогнозирование механических свойств гетероцепных полиэфиров. Физика и техника высоких давлений, 1999, т. 9, №3, с. 30-36.
6) Wiehe I.A. Polygon mapping with two-dimensional solubieity parameters. Ind. Engng. Chem. Res., 1995, v. 34, № 2, p. 661-673.
7) Карманов А.П., Монаков Ю.Б. Фрактальная структура bulk - и end-wise -дегидрополимеров. Высокомолек. соед. Б, 1995, т. 37, № 2, с. 328-331.
8) Браун Д., Шердрон Г., Керн В. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров. Ред. Зубков В.П. М.,Химия,1976,256с.
9) Кокоревич А.Г., Гравитис А.Я., Озоль-Калнин В.Г. Развитие скейлингового подхода при исследовании надмолекулярной структуры лигнина. Химия древесины, 1989, № 1, с. 3-24.
10) Vilgis T.A. Swollen and condensed states of polymeric fractals. Phys. Rev. A, 1987, v. 36, № 3, p. 1506-1508.
11) Hentschel H.G.E., Deutch Y.M., Meakin P. Dynamical scaling and the growth of diffusion-limited aggregates. Y Chem. Phys., 1984, v. 81, № 5, p. 2496-2502.
12) Козлов Г.В., Овчаренко Е.Н., Липатов Ю.С. Моделирование процесса агрегации частиц наполнителя в полимерных композитах в рамках моделей необратимой агрегации. Докл. НАН Украины, 1999, № 11, с. 128-132.
13) Цветков В.Н., Новаковский В.Б., Михайлова Н.А., Волохина А.В., Раскина А.Б. Гидродинамические и конформационные свойства молекул поли-n-фениленоксадиазола в растворах. Высокомолек. соед. А, 1980, т. 22, №1, с. 133-142.
14) Forsman W.C. Effect of segment-segment association on chain dimensions. Macromolecules, 1982. v. 15, № 4, p. 1032-1040.
