CC BY
157
УДК 678.5
Цыриторов Ц.Б., Андреева Т.И., Пексимов О.Е., Кравченко Т.П., Пиминова К.С. ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПРОЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Цыриторов Цырен Батомункуевич, магистрант 1 года кафедры технологии переработки пластмасс; Кравченко Татьяна Петровна, к.т.н., старший научный сотрудник, главный специалист кафедры технологии переработки пластмасс, e-mail: kravchenkopolimer@gmail.com;
Пиминова Ксения Сергеевна, студент 4 курса бакалавриата кафедры технологии переработки пластмасс; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9
Пексимов Олег Евгеньевич, начальник лаборатории АО «Институт пластмасс им. Г.С. Петрова»;
Андреева Татьяна Ивановна, к.т.н., первый заместитель генерального директора АО «Институт пластмасс им.
Г.С. Петрова»
111024, Москва, Перовский проезд, д.35
Необходимость в полимерах с высокими механическими и термическими показателями возникла в связи с инновационным развитием техники. Полисульфон является аморфным термопластичным материалом конструкционного назначения с высокими прочностными свойствами. В статье рассмотрены основные свойства и методы получения полисульфона. Приведены области промышленного применения и модификации.
Ключевые слова: полимерные материалы, полисульфон, получение, модификация.
PECULIARITIES OF OBTAINING HIGH STRENGTH POLYMERS
Tsyritorov Ts.B., Andreeva T.I.*, Peksimov O.E*, Kravchenko T.P., Piminova K.S. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia * Joint-stock company «Institute of plastics»
The need for polymers with high mechanical and thermal performance arose in connection with the innovative development of technology. Polysulfone is an amorphous thermoplastic material structural purpose of high durability. The article describes the main properties and methods of obtaining polysulfone. In this paper we investigated the optical properties of nanocomposites. Have been reviewed the field of industrial applications and modifications.
Keywords: polymer materials, polysulfone, preparation of polysulfone, modification.
С увеличением потребности в полимерных материалах возросла необходимость в полимерах с высокими механическими и термическими показателями. Термостойкость определяет химическую устойчивость полимера при нагревании. Термостойкими являются полимеры, физические и эксплуатационные свойства которых существенно меняются при температурах выше 200 С. К ним относят карбоцепные полимеры (полифенилены, фторопласты), гетероцепные и гетероциклические ароматические полимеры (полигетероарилены), многие представители
полиарилатов, ароматические полиамиды, полиимиды и некоторые элементорганические соединения [1]. Среди термостойких полимеров особое положение занимает полисульфон.
Полисульфоны — теплостойкие
термопластичные аморфные полимеры
конструкционного назначения. В промышленности они представлены тремя типами: полисульфон (ПСН), полиэфирсульфон (ПЭС), полиарилсульфоны (ПСФ). В таблице 1 приведены основные свойства полисульфона [2].
Таблица 1. Свойства полисульфона
Показатель Полисульфон Полиэфир-сульфон Полифенилен-сульфон
Плотность, г/см3 1,25 1,37 1,29
Темп. стеклования, С 190 230 220
Предел текучести при растяжении, МПа 75 84 82
Модуль упругости при растяжении, МПа 2480 2410 2140
Относит. удлинение, % 50-100 40-80 6,5
Ударная вязкость по Изоду (с надрезом), кДж/м2 69 85 85
Деформационная теплостойкость (нагрузка 1,85 МПа), С 174 200 204
Удельное эл.сопротивление р , Омсм 5,01016 5,61016 7,71016
Эти полимеры характеризуются тем, что в основной цепи присутствует сульфоновая группа -SO2-. ПСФ отличаются высокими
эксплуатационными характеристиками: сохраняют работоспособность при длительной эксплуатации при температурах от -100 до +200 С. К основным их свойствам относятся также огнестойкость, химическая стойкость, низкое водопоглощение (0,20,4%), что обеспечивает высокую стабильность размеров изделий, для него характерна малая ползучесть [3]. Из недостатков необходимо выделить низкую стойкость к ультрафиолетовому излучению, а также сравнительно высокую цену.
Основной реакцией получения полисульфонов является ароматическая нуклеофильная
поликонденсация в среде апротонного растворителя. В качестве исходных мономеров для получения ароматических полиарилсульфонов используются дифенилолпропан (бисфенол-А), фенолфталеин, гидрохинон, 4,4'-диоксидифенил, бисфенол-АF, 4,4'-дихлордифенилсульфон, 4,4'-
диоксидифенилсульфон, 4,4'-
(диоксифенилсульфонил)бифенил [4-5]. В качестве растворителей используют диметилсульфоксид, N метилпирролидон, диметилацетамид,
диметилсульфон, дифенилсульфон.
Полисульфон (ПСН) является первым поколением полисульфоновых полимеров, в котором содержатся группы кислорода и С(СН3)2; получают его взаимодействием щелочной соли бисфенола-А(дифенилпропан) с дихлордифенилсульфоном [4], реакцию можно представить в виде схемы 1.
Схема 1. Реакция получения полисульфона
Полиэфирсульфон (ПЭС) и
полифениленсульфоны (ПСФ) являются
полисульфонами второго поколения, в которых нет группы С(СН3)2. Разработка данных полимеров позволила получить термопластичные материалы с рабочей температурой длительной эксплуатации 200 С и выше. ПЭС получают реакцией 4,4'-диоксидифенил-сульфона в виде щелочной соли с 4,4'-дихлордифенилсульфоном. ПСФ получают реакцией 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дихлордифенилсульфона.
Полисульфоны перерабатываются на
стандартном оборудовании для переработки термопластов. Переработка усложняется в ряду: полисульфон^полиэфирсульфоны^полиарилсульф оны.
Полисульфоны используются для изготовления конструкционных деталей (для автомобилей, оргтехники, бытовых приборов и др.),
электротехнических изделий для работы при высоких температурах (корпусов и цоколей электроламп высокой мощности, корпусов катушек). Полые волокна из полисульфона используются в качестве мембран микро- и ультрафильтрации (крови, очистки воды, газоразделение, разделения спиртов, аминов, альдегидов) [2].
Выпуском полисульфона занимаются
зарубежные фирмы: Solvay Advanced Polymers (Бельгия), BASF (Германия), Sumitomo (Япония), Teijin (Япония), Jiangmen Youju (Китай), Sino Polymer (Китай), Sabic (Саудовская Аравия).
В АО «Институт пластмасс» разработана новая технология получения полиарилсульфонов [6], создана и функционирует малотоннажная установка, позволяющая получать широкий марочный ассортимент полиарилсульфонов, при этом аппаратное оформление процесса позволяет выпускать полимеры в виде лака, порошка и гранулята.
Замена бисфенола А и 4,4'-дихлордифенилсульфона на другие диокси- и дигалолен- мономеры и изменение соотношения мономеров обеспечивает получение линейки сополимеров с температурой стеклования от 190 до 287°С.
Технология позволяет синтезировать базовые марки с молекулярной массой Mw в диапазоне от 26 000 до 65 000, с вязкостью от 0,3 до 0,6 дл/г и различными концевыми группами, что позволяет использовать полиарилсульфоны в качестве компонентов высокотермо- и теплостойких клеев, связующих для стекло- и углепластиков.
Все полимеры класса полиарилсульфонов соответствуют требованиям авиационных правил отечественных (АП-25) и международных (FAR-25) норм по горючести, дымообразованию, тепловыделению.
Замена бисфенола А на бисфенол AF (от 50100%) позволяет снизить показатель диэлектрической проницательности, особенно в диапазоне СВЧ при 10 ГГц.
Разработаны марки полиарилсульфонов ПСФ-190, ПСФ-230 (ТУ 2226-468-00209349-2010) для получения пленок методом экструзии. Полиарилсульфоновые пленки толщиной 50-100 мкм (ПСФ-Т1 и ПСФ-Т2) могут использоваться в качестве термопластичного связующего при изготовлении слоистых термопластичных стекло- и углепластиков, применяемых в
высокотехнологичных отраслях промышленности, в частности, авиастроении. Полиарилсульфоновые пленки толщиной 200-500 мкм могут быть использованы для изготовления деталей электро- и радиотехнического назначения (методом прямого прессования или пневмовакуумной формовкой).
Кроме того, разрабатываются конструкционные материалы на основе полиарилсульфонов: ПСФ-150 (полисульфон гранулированный), применяемый для слабонагруженных деталей приборов и агрегатов конструкционного и электротехнического назначения; ПСК-1(полисульфон порошкообразный
клеевой), применяемый в качестве пленочного клея и модифицированных связующих для
композиционных материалов, используемых в авиакосмической и медицинской технике; ПСК-2(полисульфон порошкообразный клеевой), используемый в качестве связующих и пропиточных композиции; ПСФФ-30
(полиарилсульфон порошкообразный),
применяемый в качестве связующих для изготовления полимерного композиционного материала.
В последнее время проводятся исследования по разработке технологии получения КМ на основе ПСН разными способами: пропиткой из раствора диметилацетамида, коагуляционным выделением полисульфона [7], прессованием с использованием пленок и пропитка расплавом полифиламентных нитей, жгутов или тканей.
Совместные работы с АО «Институт пластмасс» показали, что особенностью полиарилсульфонов является высокая температура переработки, которая составляет 290-360 С. Благодаря высокой термостойкости полисульфон может многократно перерабатываться без деструкции полимера.
Применение термопластичных связующих обеспечивает экологическую чистоту технологии переработки, сокращение продолжительности технологического цикла и возможности вторичной переработки композиционных материалов (КМ) на их основе. Использование полимерных расплавов в качестве связующих для КМ ограничивается трудностью обеспечения хорошей пропитки высоковязкими расплавами. Понижение вязкости расплава полимера до приемлемой величины за счет повышения температуры, как правило, невозможно из-за термодеструкции; введение растворителей нетехнологично; уменьшение молекулярной массы приводит к ухудшению прочностных характеристик. Наибольшая степень реализации прочностных свойств армирующих элементов в изделии характерна для намоточных конструкций на основе нитей и жгутов.
Известно[8], что в композиционных термопластичных материалах конструкционного назначения применяются волокнистые наполнители: углеродные, стеклянные, базальтовые - в виде лент, жгута или ткани. Эксплуатационные свойства композиционного материала определяются свойствами армирующих волокон и межфазного слоя (границы раздела) между ними. Термопластичные термостойкие связующие имеют большую вязкость расплава. Это приводит к тому, что наполнитель не смачивается расплавами полимеров. В связи с этим возникла необходимость применения модифицирующих добавок, которые снижают вязкость расплава без изменения температуры стеклования термопластичного связующего. Одним из эффективных модификаторов для полисульфона является полигидроксиэфир.
Было также показано, что при введении сульфидных групп в композицию с полисульфоном возможно снизить вязкость расплава, что является приоритетной задачей при переработке композиционных материалов на основе полисульфона.
Попытки модификации полисульфона наносиликатом из семейства монтмориллонитов приводили к повышению прочностных характеристик и термостабильности, снижению водопоглощения. Введение данного модификатора позволило повысить показатель текучести расплава и, как следствие, понизить вязкость композиции. При введении углеродных нанотрубок (УНТ) удалось повысить электропроводящие свойства. Однако, при повышении содержания УНТ механические свойства снижались, возможно, за счет высокой пористости и агрегации УНТ, что согласовалось с работами [9,10].
Список литературы
1. Коршак В.В. Термостойкие полимеры. — М.: Наука, 1969. — 411 с.
2. Бюллер К. Тепло- и термостойкие полимеры. — М.: Химия, 1984. — 1055 с.
3. Михайлин Ю.А. Тепло-, термо- и огнестойкость полимерных материалов. — СПб.: Научные основы и технологии, 2011. — 416 с.
4. Чайка А.А. Ароматические блок-сополисульфонарилаты в качестве огнестойких и термостойких конструкционных и пленочных материалов : дис. канд. хим. наук — Нальчик, 2006. — 142 с.
5. Михайлин Ю. А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы. — СПб.: Профессия, 2006. — 624 с.
6. Болотина Л.М., Чеботарев В.П. Способ получения ароматических полиэфиров // Патент России №2063404.1996. Бюл. № 19.
7. Чеботарев В.П., Андреева Т.И., Прудскова Т.Н., Сазиков В.И, Шишова И.И. Способ коагуляционного выделения полисульфона // Патент России № 2617652.2017. Бюл. №12.
8. Беева Д.А., Микитаев А.К., Беев А.А., Барокова Е.Б. Полигидроксиэфир - модификатор полиэфиров // Фундаментальные исследования.
— 2015. — № 2-14. — С. 3075-3078.
9. Волкова Т.С., Бейдер Э.Я. Полимерсиликатные нанокомпозиции на основе полисульфона // Все материалы. Энциклопедический справочник. — 2010. — № 4. — С. 19-25.
10. Sánchez S., Pumera M., Esteve Fábregas, Bartroli J., Esplandiu M.J. Carbon nanotube/polysulfone soft composites: preparation, characterization and application for electrochemical sensing of biomarkers // Physical Chemistry Chemical Physics.
— 2009. VoL 11. — P. 7721-7728.
