CC BY
21Закономерности процесса генерации Э.Д.С. в структурах анодных пленок вентильных
металлов
А.В. Ефименко, Т.Л.Семенова (tcalibri@mail.ru ), А.Н.Салюк *
Институт химии ДВО РАН, "Тихоокеанский институт ДВО РАН, Владивосток
Решение задач исследования электроно-ионных процессов в анодных пленках представляет большой интерес в связи с широким использованием функциональных материалов на основе оксидных пленок n-типа в качестве сенсоров различного назначения. Однако, механизмы электронно-ионных процессов, в частности генерации э.д.с. в оксидных (n-типа) анодных пленках вентильных металлов, полученных методом микроискрового оксидирования (МИО), в среднетемпературном диапазоне 400-700К до сих пор изучены недостаточно. Некоторые вопросы об электрохимических свойствах ZrO2 были рассмотрены в работах [1,2].
При решении указанных проблем необходимо учитывать как твердоэлектролитные свойства широкозонных оксидов n-типа TiO2, Ta2O5, ZrO2 и др., так и полупроводниковые свойства, связанные с наличием барьера Шоттки.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Известно, что структуры М | МОх |М' (1) (М и М' - вентильный металл и проводящий контакт) при температурах выше 500К в соответствии с реакцией окисления:
M + xO2- ^ MOx + 2xe (2)
генерируют э.д.с. Рассматривая анодную оксидную пленку АОП как гальваническую ячейку (г.я.) типа (1), можно определять величину её э.д.с., используя уравнение Нернста вида:
Е1 = t ¿КТ/2хБ 1п Ратм. /Р0 , (3)
где Ратм. - атмосферное давление кослорода, Р0 - давление разложения оксида, Б- постоянная Фарадея, Я - постоянная Больцмана, Т - температура. Рассчитанные зависимости э.д.с. структур от температуры (1) представлены в [3,4]. Анализ зависимостей показал, что они не соответствуют истинным. Во-первых, необходимо ввести поправку на возникновение электронной составляющей в прилегающем к вентильному металлу слое АОП за счет обед нения его кислородом вследствие низких давлений диссоциации Р0 в соответствии с реакцией:
1/2 О2 + V00 + 2е = О0 , (4)
где V°°- двух кратно положительно заряженные кислородные вакансии, О0 -кислород в регулярных узлах анионной подрешетки.
Возникновение электронной составляющей проводимости в слое АОП прилегающей к металлу в соответствии с уравнением (4) приводило к шунтированию г.я. и уменьшению ее э.д.с.:
Е = (1 - te) Е0 , (5)
где ^ - число переноса электронов. В данном случае был проведен анализ г.я. на основе ZrO2, который справедлив и для г.я. на основе ТЮ2 и МЬ2О5 с той лишь разницей, что в этом случае необходимо учитывать и собственную электронную проводимость рассматриваемых оксидов. Учет электронной составляющей в структурах (1) был проведен на основе теории Вагнера, согласно которой э.д.с. твердого электролита с учетом электронной составля-ляющей путем интегрирования выражения:
Ратм.
Е = ЯТ/4Б | ^Р . (6)
Ро
Истинное число переноса ^ в сечении твердого электролита равно:
Ъ = [ 1 + (Р*/Р)1/4]-1 . (7)
В результате интегрирования (6) получаем э.д.с. в следующем виде:
Е = 1п [(РаХм)/ + (Р*)/][ (Р0)/ + (Р*)/]-1 , (8)
где Р - величина давления кислорода в таком сечении электролита, в
*
котором ионное и электронное числа равны ti = te = 0,5. Давление Р
является параметром твердого электролита, определяющим границу области
*
электролитической проводимости. Для диоксида циркония Р определялось из уравнения [5]:
* 1 ^ Р = - 60500Т + 19,4. (9)
*
Для г.я. (1), в рассматриваемом диапазоне температур 450-700К, Р >> Р0, а
*
Ратм >> Р и как следует из формулы (8), э.д.с. гальванической ячейки с учетом электронной составляющей равна:
Е2 = ^ ЯТ/2хБ 1п Ратм /Р . (10)
Из уравнения (10) следует важный вывод о том, что в г.я. (1)
электродом сравнения служит идеальный «виртуальный» электрод -
*
внутреннее сечение пленки с фиксированными значениями ^ = te = 0,5 и Р , что обеспечивает в конечном итоге высокую стабильность э.д.с.
Во-вторых, в области температур ниже 700К активность кислорода (а) в соотношении (3) не равна атмосферному давлению, а значительно меньше за счет частичного связывания кислорода в форме О- на поверхности АОП в соответствии с уравнением: О2 ^ О + О " (11). Как следует из многочисленных литературных данных, представленных в работах [6,7], формы хемо-сорбированного кислорода на поверхности оксидных материалов п-тиш при повышении температуры в диапазоне 400-700К изменяются в следующей
последовательности: О2- (Т1) ^ О- (Т2) ^ О2- (12). Поскольку активность
2-
кислорода определяется концентрацией [О ], то, как видно из (12), генерация э.д.с. структур (1) обеспечивается лишь частью атмосферного
кислорода, поскольку остальная часть кислорода находится в связанном состоянии формы О-. В этом случае э.д.с. гальванической ячейки определяется соотношением:
Е3 = да/2хБ 1п а/Р . (13)
Только при температурах выше Т2 величина активности равна атмосферному давлению и соответствующие расчеты э.д.с. проводятся относительно атмосферного давления. Температура Т2 определяется энергией активации Еа перехода О + е ^ О " в соответствии с соотношением [6]:
[О2-] / [О-] = [О2]1/2exp(-Ea/KT). (14)
Температура Т2 изменяется в ряду оксидов п-типа в последовательности возрастания ширины запрещенной зоны Её, определяющей энергию связи О- на поверхности оксида. Так, например, для 7п0 Её=3эВ, Т2=600К, а для 7г02, имеющего более высокое значение Её=5эВ, Т2=700К [6,7]. Известно, что низкотемпературная область применения /Ю2, в качестве различных электрохимических устройств ограничена температурой Т2=700К. Анализ структур АОП МОх с точки зрения электронных равновесий [8] и зонных представлений полупроводников позволяет установить взаимосвязь э.д.с. с параметрами АОП, рис.1. В общем случае э.д.с. гальванической ячейки равна:
Е= е-1(8ф2 - 8ф0, (15)
где 8ф2 и 8ф1 - положение уровней Ферми на электродах г.я.
Э.д.с. структуры АОП (М-МОх), соответствующая термодинамической (Е1), рис. 1, равна:
Е1= е-1(8ф - 8с), (16)
где 8ф - уровень Ферми, соответствующий химическому потенциалу кислорода на поверхности АОП ц=КТ1пРатм., 8с-уровень Ферми, соответствующий дну зоны проводимости и характеризующийся энергией диссоциации МОХ (АО).
Учет электронной составляющей приводит к понижению уровня Ферми до значения в* и э.д.с. АОП в этом случае равна, рис.1:
Е2 = е-1(Вф - 8*), (17)
*
где 8 - энергетическии уровень электрона соответствующий такому сечению оксидной пленки (параллельному подложки), в котором ^ = Вледст-
Рис. 1. Взаимосвязь квантово-механических (8ф, 8 с, еф^ и термодинамических (е1, е2, е 3) параметров АОП МОх в зонном представлении
вии хемосорбиции кислорода формы О-, образуется барьер Шоттки (ф^, сопровождаемый изгибом зон АОП МОх, рис.1. Э.д.с. в этом случае уменьшается на величину фs и равна Е2 = е-1(8ф - 8* -еф^ (18).
В оксидах ^типа (2гО2, TiO2, №2О5 и др.) преобладающая собственная дефектность определяется анионными вакансиями являющимися Б-цен-трами. Хемосорбция кислорода О- осуществляется на вакансиях за счет передачи электрона вакансией (Voo=V++e) кислороду, образуя на поверхности АОП донорные центры в виде (^О-). Локальные уровни соответствующие
поверхностным центрам и Б, Б+- центрам (Е=Б++е) представлены в зонной схеме МОх , рис.1.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Анодные пленки ТЮ2, КЬ205, /Ю2 получали методом микроискрового оксидирования пластин Т^ КЬ, 7г (0,2x3 х 10мм) в водных растворах гипофосфита кальция по методикам представленным в [9]. Режимы оксидирования обеспечивали пористость пленок толщиной 20-30мкм. Проводящие электроды на поверхности пленок получали нанесением графита или вакуумным осаждением платины в универсальном вакуумном посту ВУП-4К. Измерения э.д.с. гальванической ячейки в диапазоне температур 450-700К проводили в специально сконструированном блоке, снабженном нагревателем и хромельалюмелевой термопарой. Регистрацию э.д.с. проводили с помощью цифрового мультиметра МАБ - 345, подключенного к персональному компьютеру. Измерения высокоомных ОАП 7г02 проводили с помощью усилителя на базе сверхвысокоомного повторителя, собранного на основе микросхемы 1СЬ7642Е. Температурные зависимости электропроводности ячейки (1) были получены с помощью цифрового измерителя Е7-8. С целью исключения поверхностных эффектов, исследуемые АОП вакуумировали и предварительно отжигали. Идентификацию фазового состава анодных пленок, сформированных методом МИО, проводили с использованием ДРОН-3.0 (^Ка-излучение).
АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
Полученные АОП по данным микрорентгеноспектрального анализа содержали кальций, образующий путем замещения катионов решетки МОх
2 • 2 5
акцепторные центры Са (7г02, Ti02) и Са ' (КЬ205). Следовательно,
уровень Ферми 8ф, как у компенсированных (донорных Б - центров, акцепторными Са) полупроводников располагался вблизи запрещенной зоны, что принималось во внимание при расчетах э.д.с. АОП. Фазовые составы на МЬ и Т соответствовали гексагональной фазе 8-МЬ205 и модификации анатаза ТЮ2. Режим МИО циркония осуществляли по методикам описанным в [9] с целью получения 7г02 высокотемпературной кубической стабилизированной модификации, как известного твердоэлектролитного материала. Измерения зависимостей э.д.с. от температуры проводили по точкам. Время выхода э.д.с. на стационар при заданной температуре составляло ~ 1мин. Зависимости э.д.с. от температуры характеризовались наличием максимумов, причем закономерность изменений зависимостей в ряду 7г02, ТЮ2, МЬ205 заключалась: во-первых, в смещении температур максимумов в низкотемпературную область, во-вторых, уменьшением величин максимумов э.д.с., рис.2. Согласно нашим представлениям и моделям полученные аномальные зависимости э. д. с. АОП от температуры обусловлены изменением характера электронно-ионных процессов в АОП С повышением температуры. Начальный участок кривых
1.4
Е,В
1.2 1
0.8 0.6 0.4 0.2 0
ЗгОгг-
ТЮ2
х
«к* * —4 ^МЬ205 N
450 500 550 600 650
Т,К
Рис.2 Зависимости э.д.с. (Е) АОП от температуры
характеризовался возрастанием концентрации кислорода О2, за счет перехода О' +е = О ". При температурах соответствующих максимуму э.д.с.
(как будет показано ниже) концентрации кислорода хемосорбированного на
2 2 поверхности форм О " и О' равны [О] = [О ]. Аналогичные зависимости
э.д.с. от температуры гальванической ячейки на основе
(стабилизированный итрием диоксид циркония) были получены и работе
[2]. На одном из электродов давление кислорода соответствовало давлению
диссоциации бп-8п0, 1п-1п203, а на другом различным концентрациям
кислорода. Температуры максимумов э.д.с. соответствовали ~ 550 К, а
уменьшение э. д. с. с увеличением температуры соответствовало
нернстовской зависимости. В рассмотренном нами случае, более резкое
1.5 1.6 1.7 1.8 1.9
2 2.1 2.2 2.3
Т-1103,К-1
Рис.3. Зависимость относительных электпро-проводностей АОП от температуры
уменьшение э.д.с. АОП определялось не только нернстовской
зависимостью, но и повышением давления Р > Р* в слое АОП граничащем с
2 °° металлом за счет активации диффузии О " и заполнения вакансий (V )
оо
кислородом, согласно соотношению Р ~ 1/^ ] [3]. Именно в области температур соответствующих максимумам э.д.с. наблюдался рост электропроводности АОП 7г02, ТЮ2, МЬ205. Величины энергий активации электропроводности АОП, табл.2, определяли по углам наклона экспериментальных зависимостей относительных электропроводностей аотн. = а/атж. От температуры, представленных в координатах Аррениуса, где ^тж - величины проводимостей АОП при Т = 660К, рис.3. Экспериментальные и рассчитанные по формулам (3), (10), (13) термодинамические значения максимальных э.д.с. АОП представлены в таблице 1. Для расчетов были использованы значения Р0 и Р*, соответствующие температурам максимумов э.д.с. [4,5]. В отличии от твердого электролита 7г02 (^ = 1), оксиды ТЮ2 и МЬ205 при температурах ~500К обладают существенной долей электросос- тавляющей, поэтому условие ^ = ^ при значительно больших Р*, чем для твердо-электролитных материалов. Этим и объясняются низкие значения Еэ для ТЮ2 и МЬ205.
Таблица 1.
оксид Еэ эВ Ттах,К ^ Ро ^ Р* ^ а Е1,эВ Е2,эВ Ез,эВ
1.20 600 -85 -75.6 -42.5 2.55 2.27 1.25
ТЮ2 0.60 550 -71 — -35.5 1.92 — 0.96-0.5Д
^205 0.25 480 -68 — -34.0 1.13 — 0.56-0.5А
Величину активности кислорода и Е3 получали из уравнения (11) с
применением закона действующих масс: [О2] = К [О ][О ] . Из условия
2 2 2 [О] = [О ] следует соотношение вида: [О2] = К[О ] и так как Ратм. = К1[О2]
2- 0.5
и а = К1[О "], то в конечном итоге а = КР . Рассчитанные значения на
основе термодинамических параметров, приведены в таблице 1. Наиболее полно в литературе представлены параметры /Ю2, поэтому теоретические расчеты позволили получить значения Е1, Е2 и Е3 в численном виде. Для оксидов ТЮ2, МЬ205 величины Е3 представлены с функциональными поправками А, табл.1. Поправка А определяла уменьшение величины термодинамической э.д.с. Е1 за счет собственной электронной составляющей оксида ^е и электронной составляющей в обедненном кислородом слое оксида прилегающим к металлу. В общем виде выражение для поправки следующее:
А = Ь ^т^хЕ 1п Р0 /Р . (19)
Для оксидов ТЮ2, МЬ205 поправки А можно представить в следующем виде: А = 26,9-10-3 Ъ 1п Р0 / Р* (20) и А = 16410-3 Ъ 1п Р0 / Р* (21). Анализ механизма процесса генерации э.д.с. в АОП вентильных металлов был проведен и на основе зонных представлений твердого тела. Исходя из величин энергий ширины запрещенной зоны 7г02, ТЮ2, МЬ205 и экспериментальных значений максимумов э.д.с. АОП в рассматриваемом температурном диапазоне, рис.2, были рассчитаны значения Е1, с учетом
электронной составляющей Е2 и хемосорбции кислорода Е3 соответственно,
- 2-формулы (16, 17, 18), рис. 1, табл.2. Так как еф = К[О~], то из условия [О "] =
[О-] следует, что величина барьера Шоттки равна ф8 = ^(Вф - 8с) (22). Вводя
поправку А = (в* - вс) (23), можно определять взаимосвязь Е3max АОП вентильных металлов с фундаментальными параметрами оксидов -величинами энергий запрещенных зон: для 7г02 Е3тх = 1/4Еg -1/2А (24) и в
г
случае ТЮ2, МЬ205 Е3=ti (1/4Еg - 1/2А) (25). Полученные результаты согласуются с экспериментально исследованной зависимостью э.д.с. от температуры ячеек на основе стабилизированного диоксида циркония в диапазоне температур 900-1500К [10]. На одном из электродов путем
электрохимической откачки кислорода достигалось давление равное давлению диссоциации 7г02.
Таблица 2.
оксид Еэ, эВ Е§, эВ Еь эВ Е2, эВ Ез, эВ Еа, эВ
1.20 5.00 2.500 — 1.25-0.5 А' 0.989
ТЮ2 0.60 3.00 1.500 — 0.75-0.5 А' 0.688
0.25 1.65 0.825 — 0.41-0.5 А' 0.439
В этом случае ячейку можно рассматривать в качестве модели АОП. Значение э.д.с., полученное путем экстраполяции линейной зависимости [10] при Т = 600К составило 2.4В, которые согласуются с полученными нами значениями Е2 = 2.27В, табл.1. Действительно, в исследуемой области температур [10] активность кислорода была равна Ратм., т.к. низкотемпературная хемосорбционная форма кислорода О- отсутствовала и расчеты следовало производить по формуле (10) без учета хемосорбции кислорода. Как можно видеть из таблиц 1 и 2, наиболее точные соотношения экспериментальных и теоретических значений максимумов э.д.с. соблюдаются для АОП 7г02. В случае АОП ТЮ2 и МЬ205 рассмотренные закономерности имеют скорее качественный характер, т.к. эти оксиды ближе к полупроводникам, чем к электролитическим материалам и следовательно более существенна роль электронной составляющей.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате проведенных исследований разработаны, экспериментально и теоретически обоснованы модели электронно-ионных процессов, включающих хемосорбцию кислорода, в АОП 7г02, ТЮ2 и МЬ205 в области температур границы электролитической проводимости.
Проведенные расчеты величин максимумов аномальных температурной зависимости на основе термодинамических и квантово-механических параметров АОП согласовались с экспериментальными данными. Общая закономерность заключалась во взаимосвязи величин максимумов э.д.с. АОП с величинами энергий запрещенной зоны и давлениями диссоциации АОП МОх.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ефименко А.В., Семенова Т.Л. // Электрохимия.1999.Т.35№11.С.1327-1332.
2. Hiroyuki Kaneko, Takayuki Okamura, Hitoshi Taimatsu // Sensors and Actuators. 2003. B 93. P.205-208.
3. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978.312 с.
4. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия. 404 с.
5. Вечер А.А., Вечер Д.В. // Журн. физ. химии. 1967. Т. 41. С. 1288.
6. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир, 1980. 488 с.
7. Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики. Новосибирск.: Наука, 1987. 536 с.
8. Укше Е.А. // Электрохимия. 1989. Т. 25. Вып.1. С. 98-104.
9. Гордиенко П.С., Ефименко А.В., Семенова Т.Л. Закономерности синтеза и физико-химические свойства оксидных структур анодных пленок диоксида циркония. Владивосток.: Дальнаука. 2001. 93 с.
10. Третьяков Ю.Д. // Сер. неорган. Материалы. 1966. Т. 2. С. 501.
