Новый класс сенсоров электронно-ионного типа на основе оксидных структур анодных пленок Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Новый класс сенсоров электронно-ионного типа на основе оксидных структур анодных пленок

Т.Л.Семенова [email protected]), Гордиенко П.С., А.В. Ефименко Институт химии ДВО РАН, Владивосток

В настоящее время наиболее широкое распространение получили полупроводниковые (электронные) и твердоэлектролитные (ионные) газовые сенсоры.

Принцип действия полупроводниковых сенсоров основан на изменении электропроводности (а) оксидных пленок n-типа (SnO2, ZnO, TiO2, Nb2O5 и др.) [1] в результате каталитических реакций на поверхности пленки с донорными газами D (CO, H2, CH4 и др.) при температурах 500-700К. Увеличение электропроводности в полупроводниковых сенсорах происходит за счет уменьшения толщины (дебаевской длины экранирования d) обедненного электронами приповерхностного запирающего слоя вследствии уменьшения величины поверхностного потенциала ф8. Поверхностный барьер (cps) в оксидных полупроводниках n-типа обусловлен отрицательным заряжением поверхности пленки хе-мосорбированным кислородом форм О2- и О-. Уменьшение происходит в результате осуществления на поверхности пленки каталитических реакций типа:

где БО - продукт каталитической реакции.

Зависимость электропроводности а полупроводниковых сенсоров от концентрации (парциального давления газа) Р = к [Б] газа определяется соотношением:

Величина показателя степени п в идеализированном случае (монокристаллическая плёнка) равняется 0.5 и следует из известного соотношения взаимосвязи дебаевской длины экранирования ё и величины барьера Шоттки:

D + О- ^ DО + е,

(1)

а = аРп ,

(2)

ё = (2 88о фs/eno)0■5, (3)

где 8, 80 - диэлектрические проницаемости полупроводника и вакуума, соответственно, п0 - концентрация основных носителей.

Нетрудно видеть, что, так как а~1/ё и ф^~[0-], а в соответствии с реакцией (1), с увеличением давления газа Р, [0-] и фs уменьшаются, т.е. Р~1/ф^ то

формула (2) соответствует соотношению (3). Для поликристаллических пленок, в зависимости от размера кристаллитов и морфологии, величина п может изменяться от 0.4 до 0.7. В наноструктурных материалах, когда геометрические размеры структурных элементов сравнимы с дебаевской длинной экранирования (условие полного обеднения полупроводника носителями) величина п может достигать единицы [2,3].

Принцип действия твердоэлектролитных сенсоров основан на изменении потенциала измерительного электрода гальванической ячейки (г.я.), вследствии взаимодействия проводящего иона на измерительном электроде с внешней

средой. К настоящему времени существует широкий набор катион и анионно-

+ +2

проводящих (по № , Ag , О ", Б", СГ и др.) твердых электролитов. Функциональная зависимость э.д.с. сенсора от концентрации измеряемого компонента определяется соотношением Нернста. Например, в случае кислородопроводя-щего электролита э.д.с. равна:

Е = и ЯТ /2хБ • 1п a/PатM■ , (4)

где Т - температура чувствительного элемента, ^ - число переноса анионов, Я - постоянная Больцмана, а и Ратм. - активность и атмосферное давление кислорода на измерительном и электроде сравнения сенсора, соответственно, х -число грамм-эквивалентов.

В данной работе рассмотрен новый класс сенсоров электронно-ионного типа на основе структур М | МОх I М' (5) анодных оксидных пленок (АОП) вентильных металлов 7г, Т^ МЬ, основанный на суперпозиции механизмов

функционирования полупроводниковых и твердоэлектролитных сенсоров. М и М' - вентильный металл и проводящий контакт на поверхности АОП. Принцип действия сенсоров заключается в эффекте модуляции э.д.с. структур (5) электронной составляющей, возникающей в результате гетерогенных каталитических реакций на поверхности анодной пленки с участием донорных газов при температурах 400 - 600К [4, 5, 6]. Функциональная зависимость э.д.с. структур АОП от концентрации донорных газов определяется следующим выражением, полученным ниже, вида:

Е = аР7 (1+аР11)-1 • да/2хБ • 1п ш/Р*, (6)

где а - коэффициент чувствительности, п - показатель степени (0,3 - 0,6), Р*-величина давления кислорода в таком параллельном подложке сечении пленки МОх, при котором ионные и электронные числа равны ^ = ^ = 0.5, а - активность кислорода на поверхности АОП. Эффект изменения э.д.с. под воздействием концентраций СО (50-400 ppm), при температурах ~ 600К, наблюдался в г.я. на основе стабилизированного /г02 [7] и рассматривался в качестве основы получения сенсоров нового типа, названных сенсорами смешанного потенциала по аналогии с терминалогией принятой в электрохимии растворов [8]. Термин электронно-ионные сенсоры появился исходя из анализа механизма функционирования сенсоров. В обзорной работе [9], посвященной проблемам и перспективам развития твердотельной сенсорики, исследование и создание сенсоров смешанного потенциала, особенно пленочных, определено как одно из наиболее перспективных направлений.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ Анализ закономерностей генерации э.д.с. в АОП 7г02, ТЮ2, МЬ205 в диапазоне температур 450-600К нами был проведен в работе [10]. Как следовало из анализа, в рассматриваемом диапазоне температур, низко температурной границы твердотельной проводимости МОх, процесс хемосорбции кислорода на поверхности АОП осуществляется образованием ионизированного кислоро-

2

да форм О и О Генерация э.д.с. обеспечивается реакцией окисления металла

2

- подложки за счет диффузии кислорода О " к металлу:

М + хО2- = МОх + 2хе. Величина э.д.с. АОП, как гальванической ячейки, определяется следующим соотношением Нернста [10]:

Е0 = Ъ ЯТ / 2хБ ¡ш/Р*. (7)

Динамика низкотемпературного процесса окисления состоит в диссоциации молекул кислорода на атомы и последующей хемосорбции кислорода на

- 2-

поверхности оксида в формах О и О путем перехода к поверхности АОП и передачи трех электронов от металла атомам кислорода,

м

II МОх

//У'/ 1 е<г—

/ // / 1 —>

//// ^—> 1 2-

//// , -

Щ 1 1 1

со

О" СО+СН-СО/ е

О

2-

Р0 Р*

м

а0 Мо

Рис.1. Схема генерации э.д.с. низкотемпературного окисления АОП в условиях каталитической реакции с СО. Процесс осуществляется по следующей реакции:

О2 + 3е = О2- + О-' (8)

В случае «нормального» высокотемпературного окисления:

О2 + 4е = О2- + О2-- (9)

Тогда в соответствии с законом действующих масс уравнение (8) примет вид:

[ОД[е] 3 = к [О2-] [О-] (10)

Принцип действия сенсора основан на изменении э. д. с. г. я. на основе АОП под воздействием донорных газов. Молекулы донорного газа взаимо-

действуют с наиболее реакционноспособной формой адсорбированного кислорода О- [11], рис.1, в соответствии с каталитической реакцией, например, с СО, типа:

СО + О- = СО2 + е. (11)

В результате реакции (11) в АОП инжектируются свободные электроны (пунктирная стрелка, рис. 1), понижая э.д.с. г.я. вследствии шунтирования её в соответствии с соотношением вида [12]:

Е = Ео (1 - Ate) (12), где Ate = ACTe / Aae + Сто. (13)

Тогда изменение э.д.с. АОП АЕ = Е0 - Е можно представить следующим образом:

А Е = Е0 ACTe^' / (1 + ACTen, (14)

где Е0 - э. д. с. АОП в нормальной атмосфере, Ate - изменение числа переноса электронов, ст0 - электропроводность АОП в нормальной амосфере, ACTe°™' = Aae/a0 - относительное увеличение электропроводности АОП, за счет возникновения электронной составляющей.

Механизм электронных процессов, протекающих при взаимодействии СО с поверхностью МОх, в соответствии с каталитической реакцией (11), представлен в зонной схеме, рис.2.

В широкозонных оксидах n-типа, к которым относятся TiO2, Nb2O5 и ZrO2, преобладающая дефектность определяется анионными вакансиями [12]. Как следует из многочисленных исследований [11, 13], в области температур 400 - 600К хемосорбция кислорода осуществляется на вакансиях в форме О-

Рис. 2. Схема электронных переходов в АОП в условиях каталитической реакции с СО, в зонном представлении

путем передачи атому кислорода электрона от вакансии, в результате чего образуются центры захвата (У+- О-). Центрам захвата соответствуют локальные энергетические уровни, расположенные в запрещенной зоне оксида, рис.2. Изгиб зон соответствует приповерхностной области АОП границы между проводящим контактом и АОП. В результате взаимодействия, например, СО с центром захвата электроны освобождаются и переходят в зону проводимости АОП, обеспечивая появление электронной составляющей Аае~Ап, рис.2, в соответствии с реакцией:

СО + (У+-О-) = е + У+ + СО2. (15)

Величина Аае пропорциональна концентрациям [СО] и кислородных вакансий (при постоянном давлении кислорода). Энергия активации каталитических реакций соответствует глубине локального уровня захвата, рис. 2.

В обозначениях рис. 2 8с, 8в, 8ф, 8g — энергии дна зоны проводимости,

валентной зоны, уровня Ферми и ширины запрещенной зоны АОП МОх, фs — поверхностный потенциал пропорциональный плотности заряда хемосорбиро-

ванного кислорода формы О-; ц*, ц0, цф - химические потенциалы, соответствующие давлению кислорода Р* в сечении АОП (в котором ^ = активности кислорода на поверхности АОП, уровню Ферми, соответственно; V, У+ - до-норные уровни, образованные заполненными электронами и однократно иони-

гг

зированными вакансиями кислорода в МОх ; Са - заполненный акцепторный уровень, образованный кальцием в узлах катионной подрешетки МОх.

В соответствии с законом действующих масс, уравнение (11) принимает

вид:

[СО][О-] = К[е]-[СО2]. (16)

На основании рассмотренных моделей электронно-ионных (окислительных и каталитических) процессов в АОП была получена аналитическая зависимость изменения э.д.с. АОП от концентрации донорного газа, например, для простого случая мономолекулярной реакции с СО. Так, формулу (10) можно представить в виде:

п3 = к о, (17)

где п = [е], а о - плотность отрицательного заряда на поверхности АОП, о = к[О-] [О -]. Изменение э.д.с. АОП пропорционально изменению концентрации электронов:

АЕ = а1 (п - п') = а Ап (18)

и определяется изменением плотности заряда поверхности Ао = о - 0 в результате каталитической реакции с СО (11). Выражение (17) примет вид: Ап3 = к Ао или (АЕ)3 = к Ад. (19)

Изменение заряда Ао, как следует из формулы (16), пропорционально концентрации [СО] и равно Ао = к[е] = [СО] = РСО, тогда соотношение (19) примет вид:

(АЕ)3 = к[е] (20) или АЕ = а1 РШШ (21)

Зависимость (21) совпадала с экспериментально полученной в области малых концентраций РСО и, при условии Ааотн' << 1 в соответствии с формулой (14), принимала вид:

АЕ = Е0Ааеотн' = а1 РШШ, (22)

где а1 = а Е0.

Так как Аасотн' ~ РСО1/3, то для всего диапазона концентраций можно считать справедливым соотношение вида:

А^ / (1 + Аа^) = к Рсо1/3 / (1 + Рсо1/3). (23)

С учетом формул (22, 23) была получена зависимость величины «отклика» сенсора (АЕ) от концентрации СО, соответствующая (6), следующего вида:

АЕ = (аРсо1/3/ 1+аРсо1/3) Ее, (24)

где Е0 определяется соотношением (7), а - коэффициент чувствительности, пропорциональный концентрации каталитических центров [V О-] и зависит от свойств материала АОП, а также характера межфазной границы МОх - М'.

Справедливость рассматриваемых моделей и механизмов подтверждает тот факт, что формула (24) имеет обобщенный вид, адекватно отражает характер электронных и ионных процессов в АОП и согласуется с основными законами хемосорбционных, каталитических, характеризующихся электрон-ным обменом, и окислительных процессов, связанных с ионным переносом. Во-первых, функциональная зависимость (24) соответствует изотерме Ленгмю-

1/3

ра, а при малых концентрациях а[Р] <<1 - изотерме Фрейндлиха (22). Следует отметить некоторые особенности полученных соотношений, заключающихся в усложненном степенном характере изотермы Ленгмюра и отклонении зависимости (изотерма Фрейндлиха) в области малых концентраций газа от закона Генри. Это обусловлено тем, что в рассматриваемом случае формулы, отражающие хемосорбционные процессы получены в параметрах изменения э.д.с. АЕ АОП, формула (24). Подставляя в функциональную зависимость (24) па-

3

раметр а[Р] = (АЕ) , получаем соответствие полученных зависимостей изотермам Ленгмюра и Генри.

Во-вторых, известно [14,15], что э.д.с. Е0 тождественна константе скорости окисления К, связанной с Е0 соотношением вида:

К = [(^ +t2)tзст Е0]/Б, (25 )

где t1, t2, t3 - числа переноса катионов, анионов и электронов.

Известно [14,15,16], что в среднетемпературном диапазоне (400-600К) окисление ряда вентильных металлов, в том числе циркония и титана, характе-

1/3

ризуется кубическим законом окисления: К = (Аш) а так как процесс восстановления в небольшом интервале изменений инвариантен относительно окислительного процесса, а полученная функциональная зависимость (24), соответствующая восстановительному процессу в том же температурном диапазоне, также описывается кубической зависимостью, то это может служить подтверждением справедливости рассматриваемых моделей.

Кубический закон окисления, характеризуется лимитирующей стадией

реакции на межфазной границе (хемосорбция кислорода). При повышении

- 2-температуры, когда О полностью переходит в О , процесс окисления лими-

2-

титруется только диффузией кислорода О2- через пленку и кинетика окисления характеризуется параболической зависимостью [12,14,15].

Следует отметить, что для 7г, Л и др. при высоких температурах характерен параболический закон окисления, но в условиях затормаживиния процесса окисления, например, электрическим полем, он изменяется на кубическую зависимость. Такие условия реализуются в процессах роста наноразмерных пленок "цветов побежалости", "потускнения", когда толщина пленки сравнима с дебаевской длинной экранирования. Вследствии полного обеднения пленки основными носителями (электроны, дырки) градиент электрического поля распространяется на всю ее толщину и определяет диффузию ионов. Эксперимен-

тальные результаты и трактовки механизма окисления тонких пленок на основе теорий Мотта, Кабрера, Волькенштейна рассмотрены в работах [15, 17, 18].

В-третьих, полученная степенная зависимость (22), для малых концентраций, соотвтствует зависимости от концентрации донорного газа для полупроводниковых сенсоров (2), что свидетельствует об общности хемосорбции и каталитических процессов на поверхности широкозонных оксидов.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА С целью формирования каталитически активных (с повышенной концентрацией вакансий V) МОх, АОП получали микроискровым оксидированием (МИО), методом, позволяющим легировать АОП элементами электролита и получать высокопористые пленки.

МИО проводили в растворах гипофосфита кальция. В результате формирования АОП в режиме МИО в области микропробоев за счет высоких температур осуществлялись твердофазные реакции замещения катионов решетки МОх катионами кальция пониженной валентности относительно катионов металла в МОх обеспечивающие в соответствии с моделями Крёгера-Винка [19] образование повышенного содержания анионных вакансий, как активных каталитических центров [20].

Сенсоры представляли собой фольгу металла (0.1x1x2мм) покрытую АОП толщиной 1 - 20 мкм и снабженную никелевым микронагревателем, к тому же выполняющим функции стабилизатора температуры сенсора. Никелевый нагреватель, как термометр сопротивления, подключали к мостиковой схеме, позволяющей регулировать и стабилизировать заданную температуру. Проводящие, газопроницаемые контакты получали на поверхности АОП нанесением высокотемпературного графитового клея или платиновые контакты путем термического разложения хлорплатината. Сенсор помещали в цилиндрическую ячейку снабженую 4-х контактным (потенциальные и токовые) разъёмом, для подключения к автономному блоку преобразования, специально собранному для измерительных целей.

Идентификацию фазового состава анодных пленок, сформированных методом МИО, проводили с использованием ДРОН-3.0 (^Ка-излучение). Элементный состав АОП определяли с помощью микрорентгеноспектрально- го анализатора !ХА - 5А.

Измерения параметров сенсоров в различных газовых средах проводили в газовых камерах в режиме диффузионного отбора пробы. Требуемые концентрации газов (СО, СН4, Н2, этанол и др.) в нормальной атмосфере получали путем двухкрактного увеличения концентраций поверочных газовых смесей в калиброванных объёмах. Для сравнительной оценки параметров электронно-ионных и полупроводниковых сенсоров (ближайший аналог) в камеру помещали наиболее известные и широко распространенные полупроводниковые сенсоры серии ТОБ (фирма «Фигаро», Япония) - ТОБ - 813, ТОБ - 822 [21,22].

Измерения зависимостей э.д.с. сенсоров от концентраций газов и температур проводили с помощью цифрового мультиметра МАБ-345, подключенного к персональному компьютеру. Измерения э.д.с. высокоомных АОП 7г02 проводили с помощью усилителя на базе сверхвысокоомного повторителя, собранного на основе микросхемы 1СЬ7642Б. Зависимость электросопротивления сенсоров ТОБ - 813, ТОБ - 822 постоянному току от концентрации газов регистрировали с помощью цифрового мультиметра МАБ-345. Питание нагревателя сенсоров ТОБ-813, ТОБ-822 осуществляли источником постоянного тока (5В).

АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ Измерения зависимостей величины изменения ДЕ сенсоров от концентраций газов в нормальной атмосфере проводили при температурах соответствующих максимальным значениям стационарных э.д.с. (Е0) АОП. Значения температур, соответствующих максимумам э.д.с., и величин максимумов э.д.с. получены в работе [10] и составляли для АОП N1, Т1, 7г 480К, 550К, 600К и 200мВ, 600мВ, 1250мВ, соответственно. При температурах соответствующих максимумам э.д.с., как было показано в работе [10], соблюдалось условие ра-

- 2-

венства концентраций двух форм хемосорбированного кислорода [О-] = [О -], этим же температурным областям соответствовали максимальные величины «отклика» (АЕ) сенсоров на дозированные концентрации водорода, пары этанола, оксида углерода, метана.

Зависимости величин откликов сенсоров на основе /гО2 от концентраций ряда газов были получены в широком диапазоне концентраций (1ppm - 12 500ppm) и представлены на рис.3. Для сравнения на рис.4 помещены характеристики полупроводникового сенсора ТОБ - 822 [22]. Систематизация экспериментальных данных показала, что величина п (тангес угла наклона) формула (24), для различных сенсоров на основе АОП 7гО2 могла изменяться в пределах п = 0.3 -^0.4. Расчитанные теоретические зависимости откликов сенсоров от концентрации газов совпадали с экспериментальными. Для расчетов в формуле (6) использовались значения п, соответствующие значениям тангенса угла наклона экспериментальных зависимостей АЕ от концентрации газов Р, представленных в логарифмическом масштабе и коэффициенты чувствительности а, полученные из экспериментальных зависимостей, равные относительным значениям отклика сенсора а = АЕ/Е0 в присутствии концентрации газа равной 1ppm. В области повышенных содержаний концентрации газов зависимости отклика сенсоров от концентраций отклонялись от линейной, теоретической, формула (21), рис. 3, (3) и характеризовались изотермой Ленгмюра, соответствующей формуле (24), рис. 3, (2).

Следует отметить, что зависимость АЕ от концентрации водорода имела более высокую крутизну характеристики, соответствующую tg а = 1/2. Очевидно, в этом случае механизм каталитических процессов несколько иной.

3

2.5

ш

и!

<

о

2

1.5

1

-0-2 -Ж-5

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 1д Р,ррт

Рис. 3. Зависимость изменений э.д.с. сенсора на основе 2гО2 от концентрации газов: 1 - метан; 2 - этанол; 3 - неленгмюровская теорети -ческая зависимость от концентраци этанола; 4 - водород; 5 - сксид углерода.

1

50 100 500 1000 5000

СотюегйгаЛюп {ррт)

Рис. 4. Зависимость изменения электросопротивления от концентраций газов полупроводникового сенсора ТОБ 822.

Можно предположить, что каталитическая реакция на поверхности АОП

с водородом имеет бимолекулярный характер и осуществляется в двух

- 2-

направлениях путем взаимодействия как с О , так и с О :

Н2 + О2- = Н2О + 2е, (26 ) Н2 + О- = Н2О + е. (27) Тогда для оптимизации расчетов следует использовать «эффективную реакцию», полученную усреднением (26) и (27) вида:

Н2 +О3/2- = Н2О + 3/2е. (28)

В соответствии с законом действующих масс соотношение (28) принимает вид:

[Н2]-[О3/2-] = [Н2О]-[е]3/2. (29)

Изменение заряда на поверхности АОП в результате каталитической реакции с водородом (по аналогии с формулой (19)) имеет следующий вид:

Дq = ВД3/2. (30)

Подставляя Дq в формулу (19) получим соотношение вида:

(ДЕ)3 = к[е]3/2 (31)

Тогда приведенное значение изменения э.д.с. ДЕ в результате каталитической реакции на поверхности АОП с водородом определяется следующей формулой:

(ДЕ)2 = к[е], (32)

и зависимость изменения ДЕ от концентрации водорода определяется соотношением вида:

ДЕ = а (Рш)1/2 . (33)

Измеренная постоянная времени отклика сенсора составляла 3 - 5 с., время выхода отклика на стационар 1 - 2 мин., величины сравнимые с параметрами сенсоров серии ТОБ. Однако, время выхода на стационарное значение э.д.с. Е0, рабочего режима, составляло 3 - 6 мин., а время выхода на рабочий режим сенсоров ТОБ составляло 30 - 60 мин. Зависимость величины отклика сенсоров, на основе ТЮ2 и №205, от концентраций этанола представ-

ш

О)

-1 • 2

2.5 2.25 2

1.75 1.5 1.25 1

0 12 3 4

1дР,ррт

Рис.5. Зависимость изменений э.д.с. сенсоров от концентраций этанола: 1 - ТЮ2; 2 - ЫЬ205

лены на рис.5. В области концентраций этанола выше 60ррт концентрационные зависимости этих сенсоров аналогичны зависимостям для сенсоров на основе /г02 и характеризуются степенной функцией (24) с величиной показателя п равной 1/3. В области малых концентраций до 60ррт изменения откликов сенсоров характеризуются аномально высокой крутизной чувствительности ^а=1) сравнимой с крутизной характеристики п=1, формула (2), полупроводниковых сенсоров на основе наноразмерных структур (3). Аномальный характер зависимостей, очевидно, обусловлен дополнительным влиянием на изменение отклика сенсоров хемосорбционного эффекта поля, проявляющегося в изменении ширины области (дебаевской длины экранирования)

приповерхностного, положительного заряда и поверхностного потенциала фs под воздействием паров этанола.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено исследование механизмов функционирования и параметров газовых твердотельных сенсоров на основе оксидных структур АОП. Установлено, что принцип действия электронно-ионных сенсоров основан на суперпозиции механизмов действия полупроводниковых и твердоэлектолитных сенсоров. Причем, в такой униполярной структуре АОП, как М - МОх - М', реализуются максимально возможные их параметры - высокая э.д.с. АОП, как твердого электролита, за счет максимального градиента давления кислорода на элек-

тродах (атмосферное и давление диссоциации оксидов) и большое электросопротивление широкозонных оксидов МЬ205, ТЮ2 и /Ю2, определяющее чувствительность сенсоров, как полупроводниковых [23]. Высокую стабильность параметров сенсоров обеспечивает идеальный, "виртуальный" электрод сравнения, представляющий собой внутреннее сечение АОП, обедненное кислородом, с таким фиксированным давлением по кислороду, в котором обеспечивается равенство электронного и ионного числа переносов.

Установленные модели и механизмы электронно-ионных процессов в АОП МЬ205, ТЮ2 и /Ю2, протекающих под действием донорных газов , отличающиеся от механизмов функционирования полупроводниковых и твердо-электролитных сенсоров, а также принципиально новая, универсальная технология получения чувствительных элементов позволяют отнести этот тип сенсоров к новому классу газовых твердотельных сенсоров.

Изученные закономерности хемосорбционных и каталитических процессов на поверхности АОП посредством регистрации э.д.с. могут служить основой создания новых универсальных методик анализа каталитической активности оксидов, так как величина изменения э.д.с. пропорциональна числу актов реакции. Кроме того, сенсоры, как гетероструктуры АОП (5) представляющие собой диод типа МБ [20, 24], могут работать в режиме регистрации изменений вольтамперных характеристик под действием газов. Как показали предварительные исследования, это открывает возможности управления параметрами сенсоров для решения вопросов селективности, чувствительности, в отличие от полупроводниковых сенсоров, как симмметрично включенных диодов.

Установленные закономерности электронно-ионных процессов и механизмов функционирования сенсоров на основе АОП (7г, Т1, МЬ) имеют общий характер и для АОП группы вентильных металлов (Ta, Л!, Бп^п и др.) и могут использоваться для создания широкого класса электронно-ионных сенсоров.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Solid state gas sensors / Edited by Moseley P.T. and Tofield B.C. Bristol. : Printed in Great Britain by J.W. Arrowsmith LTD, 1987. 245 p.

2. Oomman K. Varghese, Dawei Gong, Maggie Paulose, Keat G. Ong, Craig

A.Grimes. Hydrogen sensing using Titania nanotubes // Sensors and Actuators.

B.93. 2003. p. 338-344.

3. Плёночные измерительные преобразователи с использованием ультрамикроскопических оксидных частиц. Atsushi Abe, «котай буцури», 1987, 22, №22, 127-132 (яп.). М.: ВИНИТИ. Экспресс-информация. Контрольно-измерительная техника. №1.1988. С.7-10.

4. Efimenko A., Semenova T. Gas Sensors of tne New Type on Basic of Anodic Films Zirconia / American Ceramic Society's 100th Annual Meeting and Exposition, Cincinnati, Ohio, May 3-5, 1998, Abstrac Book, p.95.

5. Патент РФ № 2100801. Твердотельный газовый сенсор / Ефименко А.В., Семенова Т.Л. Заяв. № 96108011/25 (013158) от 27.12.97. Б.И. № 36.

6. Ефименко А.В., Семенова Т.Л. // Электрохимия. 1999.Т. 35.№11.С.1327-1332.

7. Moseley P.T. Non-Nernstian, Potential-generating gas Sensors // Solid state gas Sensors / Edited by Moseley P.T. and Tofield B.C. Bristol. : Printed in Great Britain by J.W. Arrowsmith LTD, 1987. p. 139-150.

8. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия.1967. 856с.

9. Tofield B.C. State of the Art and Future Prospects for Solid State gas Sensors Solid state gas sensors / Moseley P.T., Tofield B.C. Bristol. : Printed in Great Britain by J.W. Arrowsmith LTD, 1987. p. 198-235.

10.Ефименко А.В., Семенова Т.Л., Салюк А.Н.// Электронный журнал «Исследовано в России», 205. С.2407-2418. 2003. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/205.pdf.

11.Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир. I980. 488с.

12.Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов: Пер. с англ. М.: Мир. 1975. 396с.

13.Боресков Г.К. Катализ. Новосибирск: Наука.1987. 536с.

14. Окисление металлов/Под ред. Бенара М. М.:Металлургия. 1962. 244с.

15.Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. М.: ИЛ. ч.1, 1962. 415 с.

16.Миллер Г.Л. Цирконий. М.: ИЛ.1955. 391с.

17.Волькенштейн Ф.Ф. Физика-химия поверхности полупроводников. М.: Наука.1973. 399 с.

18.Мотт Н., Девис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.: Мир.1974. 414с.

19.^ё^ Ф. Химия несовершенных кристаллов: Пер. с англ. М.: Мир, 1969. 654 с.

20.Гордиенко П.С., Ефименко А.В., Семенова Т.Л. Закономерности синтеза и физико-химические свойства оксидных структур анодных пленок диоксида циркония. Владивосток. : Дальнаука. 2001. 93 с.

21.Г. Виглеб. Датчики. М. : Мир. 1989.196с.

22.http://www.figarosensor.com

23.И. А. Мясников, В.Я. Сухарев и др. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях. М.: «Наука».1991.326с.

24.Zheng Li and S.J. Fonash. Properties of Pd - Gate Heterosructure Diodes for Hydrogen Detection // Chemical Sensor Technology / Edited by Tetsuro Seiyama Professor Emeritus, Kyushu University Fukuoka. Amsterdam - Oxford - New York - Tokyo.: Kodansha LTD. Elsevier, 1989, Vol.2, p.21-41.