CC BY
15Smirnova I.V. Kinetics of the hydrogénation reactions of isomers of nitrobenzoic acid and nitrophenol on skeletal nickel catalyst in aqueous-alcoholic solutions. Extended abstract of dissertation for candidate degree on chemical sciences. Ivanovo. ISUCT. 2010. 16 p. (in Russian).
20. Гостикин В.П., Нищенкова Л.Г., Белоногов K.H. // Сб.
тр. Вопросы кинетики и катализа. Иваново. 1976. № 3. C. 57-60;
Gostikin V.P., Nishchenkova L.G., Belonogov K.N. //
Col.: Problems of Kinetics and Catalysis. Ivanovo. 1976. N 3. C. 57-60 (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических реакций, кафедра физической и коллоидной химии
УДК 537.528:541.15
A.A. Исакина, Д.А. Шутов, A.C. Коновалов, A.B. Борисов, Е.С. Бобкова, В.В. Рыбкин
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ДЕСТРУКЦИИ СУЛЬФОНОЛА В ЖИДКОМ КАТОДЕ РАЗРЯДА ПОСТОЯННОГО ТОКА АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Исследована кинетика распада сульфонола (алкилбензолсульфоната натрия) в его водных растворах, являющихся жидким катодом разряда постоянного тока атмосферного давления в воздухе. Изучено влияние тока разряда и концентрации исходного раствора на степень деструкции сульфонола. На основе данных ИК спектроскопии обработанных растворов сделаны предположения о возможных продуктах разложения вещества.
Ключевые слова: сульфонол, разряд с жидким катодом, кинетика деструкции
ВВЕДЕНИЕ
Методы плазменно-разрядной обработки являются перспективными для применения в локальных системах очистки воды от различного рода органических загрязнений. Как отмечается, в частности, в обзоре [1], достоинствами таких методов является отсутствие химических реагентов, а также возможность эффективного и относитель -но быстрого разложения таких стойких соединений как фенолы и их производные. В настоящее время исследованы процессы разрушения под действием различного рода плазменно-раствор-ных систем достаточно широкого спектра органических соединений. Среди таковых можно назвать фенол и его производные, простые эфиры, спирты и органические кислоты и т.п. Наиболее популярным инструментом у исследователей является диэлектрический барьерный разряд (ДБР), кроме того есть работы, в которых изучалась деструкция органики под действием диафрагменного разряда, стримерного коронного и тлеющего разрядов. Достаточно подробно информация такого рода систематизирована в работе [1].
Известны также работы, в которых исследовались процессы разрушения поверхностно-активных веществ, являющихся типичными антропогенными загрязнителями сточных вод, таких как лаурилсульфат натрия [2, 3] и сульфонол [4, 5]. В указанных работах деструкция водных растворов СПАВ проводилась действием диэлектрического барьерного разряда в атмосфере кислорода. Работ, в которых исследовалось бы действие разрядов другого типа на растворы, в частности, сульфонола, не известно. В то же время ДБР система является не самой простой в конструкции, существуют сложности в определении электрофизических параметров ДБР. С точки зрения простоты реализации, для проведения процессов деструкции органических загрязнений целесообразно попытаться использовать ставшую уже классической конструкцию плазменно-растворной системы, в которой тлеющий разряд постоянного тока горит между металлическим анодом и жидким катодом, расположенном над поверхностью раствора. Именно изучение кинетики деструкции сульфонола в разряде постоянного тока с электролитным катодом и было целью данной работы.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Схема экспериментальной установки, использованной в данном исследовании, является типовой для реализации разрядов в системе металл-жидкость, и описана нами ранее в работе [6]. Разряд постоянного тока атмосферного давления в воздухе возбуждали приложением постоянного напряжения между металлическим медным анодом и поверхностью раствора. Межэлектродное расстояние составляло 5 мм. Ток разряда варьировался в диапазоне 20-100 мА, время обработки изменялось в интервале от 30 до 600 с. При изучении кинетики и закономерностей разрушения использовали раствор сульфонола с концентрацией 8 мг/л в бидистиллированной воде. Объем электролита составлял 80 мл. Для каждого набора экспериментальных условий использовали свежую порцию раствора и для учета случайной ошибки проводили не менее 5-ти измерений.
Состав сульфонола, используемого для приготовления растворов определяли с помощью Фу-рье-ИК спектрометра Avatar 360 FT-IR ("Nicolet", США). Сухое вещество наносилось на предметное стекло. Анализ полученного ИК спектра показал, что исследуемый объект представляет додецил-бензолсульфонат натрия C12H25C6H4SO3Na. Качественный состав функциональных групп, образующихся в растворе под действием разряда, также определяли с помощью ИК спектрометрии. Для этого проводилась экстракция обработанного раствора в хлороформ и последующая запись спектра свободной от воды фазы в диапазоне вол -новых чисел 4000-400 см"1.
Концентрацию сульфонола в исходном и обработанных растворах определяли флуоримет-рически по интенсивности флюоресценции, возбуждаемой в максимуме полосы поглощения 400 нм. Раствор сульфонола экстрагировался смесью хлороформа с соляной кислотой в присутствии раствора красителя (флуоресцеин). Подробно методика определения концентрации сульфонола описана в [7].
Для определения напряжения горения разряда, и, в итоге, вкладываемой мощности, параллельно электродам через делитель напряжения с полным сопротивлением подключался двухкоор-динатный самопишущий прибор H307/2 (Россия) и регистрировалось суммарное падение напряжения на разрядном промежутке и растворе.
Температура раствора в ходе эксперимента контролировалась с помощью остеклованной медь-константановой термопары, погруженной в раствор вне зоны разряда на глубину 1 см.
На рис. 1 представлены результаты исследования кинетики и степени разложения сульфонола под действием разряда. В пределах погрешности эксперимента кинетическую кривую можно описать законом первого кинетического порядка по концентрации сульфонола С = С0 ехр(-Ы) с эффективной константой скорости равной к =(4.78±0.75)10-3 с-1 (коэффициент парной корреляции 0.998). На рис. 2 показаны значения суммарной мощности, вкладываемой в разряд, и температуры раствора. В процессе обработки раствора его температура растет, достигая стационарного значения ~80°С при временах порядка 200 с. Прямой корреляции между температурой раствора и кинетикой деструкции сульфонола нет. Так, если кинетическая кривая описывается экспоненциальной зависимостью, то температурная кривая с коэффициентом парной корреляции 0.97 представляет собой зависимость степенную. Экстремум на временной зависимости мощности обусловлен временем отклика системы измерения после зажигания разряда в результате прямого пробоя разрядного промежутка, и временем установления стационарного режима горения разряда.
t, c
Рис. 1. Кинетика разложения сульфонола (С/С0) и его степень разложения (а). С0-начальная концентрация. Линия 1 - уравнение 1-го кинетического порядка с константой скорости (4.78±0.75)-10-3 с-1. Линия 2 дана для наглядности. Ток разряда 40 мА
Fig. 1. Destruction kinetics (C/C0) and the destruction degree (a) of the sulfonol. C0 - initial concentration. Line 1 - 1st order equation rate constant is 0.00478±0.00075 s-1. Line 2 is given for view only. Discharge current is 40 mA
Средняя подводимая мощность за время горения разряда составила 74 Вт (отметим, что обработка 1 литра раствора в одном реакторе потребует времени чуть более 2 часов при потребленной мощности ~0.15 кВт час). Расчет энергетической эффективности разложения сульфонола
в начальный момент времени (то есть на исходную концентрацию 1.38-1019 л"1) дает величину 0.001 молекулы на 100 эВ, что по порядку величины сравнимо со значениями, полученными в [4] для исходной концентрации сульфонола 5 мг/л. Степень разложения сульфонола достигает 93 % при времени обработки 10 минут. Отметим, что в работе [4] в ДБР таких высоких степеней деструкции удавалось достичь лишь в присутствии катализаторов.
разложения вещества, достигая при токе разряда 100 мА величины в 99%. Очевидно, что скорость разложения лимитируется скоростью образования активных частиц, обеспечиваемых разрядом, таких как Н, 'ОН, сольватированные электроны, Н202 и Н+. Известны работы [8], в которых показан рост концентрации пероксида водорода с ростом тока разряда в аналогичной плазменной системе, где в качестве катода использовалась дистиллированная вода.
P, Ао
500
400
300
200
100
0
100
200
300
400
500
600 t, С
90 80 70 60 50 40 30 20
C, i Шё
10 г
8 -
6 -
4 -
2 -
0
Л 1,0
- 0,8
0,6
0,4
0,2
Рис. 2. Мощность, подводимая к системе (1) и температура раствора (2) в зависимости от времени обработки раствора.
Ток разряда 40 мА Fig. 2. Discharge power (1) and solution temperature (2) as a function of the treatment time. Discharge current is 40 mA
Представляется также интересным сравнить эффективность двух типов разряда - ДБР и тлеющего, не только с точки зрения энергоэффективности, но и с прикладной стороны. К сожалению, в работе [4] не приводится в явном виде скорость обработки раствора, однако, дается время контакта раствора с зоной разряда (8 с), длина разрядной трубки (12 см), диаметр внутреннего электрода (0.8 см) и толщина слоя раствора (0,01 см) при мощности разряда 10 Вт. Для таких условий проведения эксперимента скорость обработки раствора составляет величину ~0.04 мл/с, то есть для обработки 1 литра раствора в одном реакторе потребуется более 7 часов при суммарной потребленной мощности ~0.073 кВт час. Таким образом, можно сделать вывод о том, что как по своей энергоэффективности, так и по практической ценности, процесс деструкции сульфонола в разряде постоянного тока с жидким катодом не уступает ДБР.
На рис. 3 представлена зависимость концентрации и степени разложения сульфонола при обработке его растворов при различных токах разряда, и, соответственно, при различных мощностях, вкладываемых в разряд. Рост вкладываемой мощности приводит к увеличению степени
Рис. 3. Концентрация сульфонола (С) и его степень разложения (а) после обработки раствора при различныхтоках разряда. Время обработки 10 мин Fig. 3. Sulfonol concentration (C) and destruction degree (a) as a function of the discharge current. Treatment time is 10 min
Следует отметить, что при больших вкладываемых мощностях (при токе разряда более 60 мА) происходит интенсивное испарение раствора. То есть интенсификация процесса деструкции сульфонола за счет увеличения вкладываемой в разряд мощности имеет ограничение, обусловленное потерей раствора.
Установлено влияние концентрации исходного раствора на процесс деструкции сульфонола в растворе. Соответствующие результаты показаны на рис. 4. Рост концентрации исходного раствора приводит к снижению степени разложения сульфонола с величины ~90 % при концентрации менее 10 мг/л до 65 % при концентрации в сотни мг/л. Очевидное объяснение наблюдаемой закономероности заключается в том, что рост концентрации приводит к дефициту активных частиц в растворе, под действием которых происходит деструкция сульфонола. Этот дефицит может возникать как вследствии того, что все активные частицы, генерируемые в растворе под действием разряда, оказываются задействованы в целевом процессе деструкции, либо существенным становится канал их взаимодействия с продуктами разрушения сульфонола.
T, oC
2
C, i a/é
1,0 г
0,8 -
0,6
0,4
q 100
10
1
50
100
150
200
0,1
C..., I a/e
eno'
Рис. 4. Концентрация сульфонола (С) и его степень разложения (а) как функция концентрации исходного раствора (Сисх).
Время обработки 10 мин, ток разряда 40 мА Fig. 4. Sulfonol concentration (C) and destruction degree (a) as a function of initial concentration (CHCX). Treatment time is 10 min, discharge current is 40 mA
1,0
,0,6
0,4
0,2
0 100 200 300 400 500 t С
6
pH
4
4000
Рис. 5. Водородный показатель (pH) обработанного раствора
в зависимости от времени обработки (1), оптическая плотность обработанного в течение 10 мин и экстрагированного в хлороформ раствора (2). Ток разряда 40 мА Fig. 5. pH valueof the solution as the function of the treatment time (1) and absorbance of the solution after 10 min of treatment (2). Discharge current is 40 mA
Также был проведен качественный анализ состава продуктов деструкции сульфонола в растворе методом ИК спектроскопии. Отметим, что обработка раствора приводит к значительному изменению его водородного показателя с величины 6.3 для исходного раствора до значения pH 3.2, что соответствует весьма кислой среде (рис. 5). Оптическая плотность обработанного раствора приведена на рис. 5. Идентификация полос проводилась по [9]. Наиболее интенсивными в спектре являются полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям C-H групп в алифатических углеводородах (2924, 2858 см"1). Широкая
слабая полоса в диапазоне волновых чисел 36503100 см-1 отвечает валентным колебаниям свободных ОН-групп, ОН-групп, связанных внутримолекулярной водородной связью, концевых ОН-групп и водородным связям с участием спиртовых гид-роксильных групп. Следует отметить также широкую полосу слабой интенсивности, состоящую из ряда плохо разрешенных полос, связанных с колебанием карбонильных групп в различном окружении (v=1560-1760 см"1). Из них можно выделить v=1738 см-1 (предельные сложные эфиры), v=1709 см-1 (предельные карбоновые кислоты). Достаточно интенсивные полосы при 1459 и 1376 см-1 могут отвечать как деформационным колебаниям C-H групп в составе алифатической части, так и таковым в составе ароматических соединений.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках Федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009 - 2013 годы (Госконтракт №14.Б37.21.1175) и гранта РФФИ (проект № 12-02-31074_а.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бобкова Е.С., Гриневич В.И., Исакина A.A., Рыбкин
В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 6. С. 3;
Bobkova E.S., Grinevich V.I., Isakina A.A., Rybkin V.V.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 6. P. 3 (in Russian).
2. Бобкова E.C., Гриневич В.И., Рыбкин B.B., Смолина
Е.А. // Изв.вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 8. С. 115;
Bobkova E.S., Grinevich V.I., Rybkin V.V., Smolina E.A.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 8. P. 115 (in Russian).
3. Bobkova E.S., Grinevich V.I., Ivantsova N.A., Rybkin
V.V. // Plasma Chem. Plasma Process. 2012. V. 32. N 4. P. 703.
4. Bobkova E.S., Grinevich V.I., Ivantsova N.A., Rybkin
V.V. // Plasma Chem. Plasma Process. 2012. V. 32. N 1. P. 97.
5. Бобкова E.C., Гриневич В.И., Иванцова H.A., Исакина A.A., Квиткова Е.Ю., Рыбкин B.B. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 4. С. 110; Bobkova E.S., Grinevich V.J., Ivantsova N.A., Isakina A.A., Kvitkova E.Yu., Rybkin V.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 4. P. 110 (in Russian).
6. Shutov D., Ivanov A., Smirnov S., Rybkin V. // Publ. Astron. Obs. Belgrade. 2010. V. 89. P. 273.
7. ИНД Ф 14.1:2:4.158-2000. Методика выполнения измерений массовой концентрации анионоактивных поверхностно-активных веществ в пробах природных, питьевых и сточных вод флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «Флюорат-02». Москва. 2000;
PND F 14.1:2:4.158-2000. Method for measuring mass concentration of anion-active surfactants in samples of natural, drinking and sewage waters with the fluorimetric method on analyzer of liquid Fluorat-02. M. 2000 (in Russian).
0
2
8. Рыбкин В.В., Титов В.А., Чумадова Е.С., Шикова Т.Г.
// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 11. С. 29;
Rybkin V.V., Titov V.A., Chumadova E.S., Shikova T.G.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 11. P. 29 (in Russian).
9. Беллами Л. Инфракрасные спектры молекул. М.: Изд-во иностр. лит-ры. 1957. 444 с.
Bellami L. Infrared spectra of molecules. M.: Izdatelstvo inostrannoiy literatury. 1957. 444 p. (in Russian).
Кафедра технологии приборов и материалов электронной техники, кафедра промышленной экологии
УДК 66.097.3:546.763
A.A. Ильин, Ю.М. Комаров, H.H. Смирнов, А.П. Ильин, А.Н. Железнова
ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ Al-Zn-Cu КАТАЛИЗАТОРОВ, ИХ АКТИВНОСТЬ И СЕЛЕКТИВНОСТЬ В РЕАКЦИИ КОНВЕРСИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА ВОДЯНЫМ ПАРОМ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Показана возможность механохимического синтеза Al-Zn-Cu катализаторов путем механохимической активации оксидов меди и цинка с карбонатом аммония с последующим добавлением y-Al2O3. Изучено влияние промотирующих добавок гидротермальной и термической обработкой массы. Исследована активность и селективность образцов вреакции конверсии СО с водяным паром в водород.
Ключевые слова: Al-Zn-Cu катализаторы, механохимический синтез, конверсия монооксида углерода
В производстве аммиака стадию низкотемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром в водород осуществляют на медь -содержащих катализаторах. На [1] эксплуатационные свойства сложных многокомпонентных каталитических систем, какими являются медьсодержащие оксидные катализаторы, существенное влияние оказывает способ приготовления. Методы получения низкотемпературных медьсодержащих катализаторов основаны на формировании сначала промежуточной фазы, которая позволяет в условиях термической обработки синтезировать высокодисперсную оксидную систему [2].
Имеющиеся литературные данные не содержат однозначной информации о том, какие соединения меди предшествуют активному и стабильному состоянию катализатора в процессе эксплуатации, однако одним из основных условий синтеза высокоактивного катализатора многие авторы считают максимальную гомогенизацию компонентов каталитической композиции [3]. Предполагают, что кластеры ионов меди распределены в матрице кристаллов оксида цинка,
имеющих нарушение структуры за счет примесных анионов. При этом образование смешанных гидроксокарбонатов меди-цинка с распределением меди в октаэдрических пустотах гидроксиль-ных пакетов на ранних стадиях приготовления дает возможность при прокаливании получать смешанные Си-2п оксиды [4]. Причем механическая активация является одним из наиболее эффективных методов синтеза, позволяющих существенно повысить скорость химического взаимодействия в гетерогенных системах.
Поскольку существующие методы приготовления медьсодержащих катализаторов базируются на использовании процессов осаждения и ха-растеризуются сложной, многостадийной схемой производства, в данной работе показана возможность механохимического синтеза алюмо-цинк-медного катализатора, не уступающего аналогам, приготовленным традиционными способами.
С этой целью необходимо подробно исследовать фазовый состав промежуточных хими -ческих соединений, позволяющий целенаправленно осуществлять синтез той или иной структуры
