CC BY
17УДК 537.252
А.И. Максимов, А.В. Хлюстова, А.К. Грошева ДЕЙСТВИЕ ПОДВОДНЫХ РАЗРЯДОВ НА РАСТВОРЫ СМЕСИ КРАСИТЕЛЕЙ
(Институт химии растворов РАН, Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: aim@isc-ras.ru
Представлены данные кинетики деколоризации растворов органических красителей при их совместном присутствии под действием подводных электрических разрядов. Показано, что скорость деколоризации раствора зависит от соотношения содержания красителей и не зависит от начальной температуры раствора.
Ключевые слова: подводные разряды, деколоризация, барботаж
Ранее проведенные эксперименты показали, что действие электрических разрядов на водные растворы красителей приводит к деструкции сложных органических молекул до карбоновых кислот (муравьиная и уксусная) и неорганических остатков [1-4]. Действие так называемых «подводных» электрических разрядов оказалось более эффективным, чем «надводного» тлеющего разряда. К низковольтным «подводным» разрядам мы относим электрические разряды, горящие внутри объема электролита, такие как, торцевой, диа-фрагменный, капиллярный и объемный разряд, возникающий в длинных диэлектрических трубках [5, 6]. Название разрядов в большинстве случаев происходит от места возникновения зоны плазмы. Для разработки технологических режимов очистки сточных вод от красителей необходима информация о процессах, происходящих в растворе, в которых присутствует не один краситель. Целью данной работы являлось изучение кинетики деколоризации органических красителей при совместном их присутствии в растворе под действием подводных электрических разрядов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве низковольтных подводных разрядов использовались торцевой (диаметр среза 4 мм) и диафрагменный (диаметр диафрагмы 2 мм). Два графитовых электрода погружаются в объем раствора. Один из электродов помещается в диэлектрическую трубку со срезом (торцом), или кварцевую ампулу, имеющую боковое отверстие (диафрагму) малого диаметра. При этом зона плазмы возникает в результате пробоя парового пузыря, возникающего в области диафрагмы или среза трубки, вследствие перегрева раствора. Рабочее напряжение не превышало 950 В, ток разряда составлял 50-80 мА в случае диафрагменного разряда и 150-230 мА - в случае торцевого. Конструкция ячейки предполагает циркуляцию рас-
твора, что позволяет регистрировать изменение оптической плотности непосредственно в процессе горения разряда.
В качестве рабочих электролитов использовались водные растворы красителей родамина 6Ж (Р6Ж) (^max=530 нм) с концентрацией 4 мг/л и прямого чисто голубого (ПЧГ) (^max=600 нм) с концентрацией 2 мг/л, смешанные в пропорциях 1:1, 1:1.5 и 1:2 (Р6Ж: ПЧГ) по концентрациям. Спектр поглощения раствора смеси красителей имеет два максимума поглощения, которые легко идентифицируются (рис. 1). Для создания проводимости добавлялся раствор HCl (pH 3.5).
X, нм
Рис. 1. Спектр поглощения раствора смеси красителей. Стрелками показаны максимумы поглощения для: 1 - родамина 6Ж, 2 - прямого чисто голубого Fig. 1. The absorption spectrum of dyes mixture solution. Peaks of absorption are showed by arrows: 1 - rhodamin 6G, 2 - direct
blue
Степень деколоризации рабочих растворов регистрировалась спектрофотометрически с использованием датчиков оптической плотности «Лаборатория L-микро» на 525 нм (для Р6Ж) и на 595 нм (для ПЧГ) с выводом данных на дисплей компьютера.
В процессе воздействия подводных разрядов рабочий раствор барботировался озоном и
воздухом. Озон генерировался в ячейке для коронного разряда в потоке воздуха.
После окончания экспериментов регистрировался спектр поглощения обработанного раствора в диапазоне 190-1100 нм с использованием спектрофотометра СФ 103. Появление максимумов поглощения в УФ области свидетельствовало о присутствии в растворе карбоновых кислот (210 нм -муравьиная кислота, 205 нм - уксусная кислота, 210 и 265 нм - щавелевая кислота). Наличие неорганических остатков - SC>4~, NO3 регистрировалось методами качественного анализа.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изменение оптической плотности раствора говорит об изменении концентрации/содержания окрашенных центров в растворах. В случае уменьшения оптической плотности можно говорить о деструкции молекулы органического красителя с разрушением центров окраски. На рис. 2 представлены кривые изменения оптической плотности (деструкции) красителей прямого чисто голубого (кр. 1) и родамина 6Ж (кр. 2) под действием диафрагменного разряда с барботажем озона. Видно, что при одинаковом соотношении красителей в растворе скорости деколоризации обоих красителей одинаковы. Однако, при более длительном воздействии, скорость обесцвечивания родамина 6Ж становится выше, по сравнению с прямым чисто голубым.
D/D„
0,8-
0,4-
0,0
0
250 500
750 1000 t, с
1250 1500
Рис. 2. Действие диафрагменного разряда на раствор смеси красителей (соотношение 1:1) при начальной температуре
18 °С. 1 - ПЧГ, 2 - Р6Ж Fig. 2. The diaphragm discharge action on the solution of dye mixtures (ratio 1:1) at initial temperature of 18 °C. 1 - direct blue, 2 - rhodamin 6G
красителя ПЧГ выше, чем в случае красителя Р6Ж. В случае диафрагменного разряда процесс происходит быстрее в 3 раза.
D/D„
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 t, c
Рис. 3. Сравнительное действие электрических разрядов на кинетику деструкции красителей прямого чисто голубого (кривые 1 и 3) и родамина 6Ж (кривые 2 и 4). Соотношение красителей 1:1.5, начальная температура 200С, барботирова-ние озоном. Диафрагменный разряд - кривые 1 и 2, торцевой разряд - кривые 3 и 4 Fig. 3. The comparative action of electrical discharges on the kinetics of the destruction for the direct blue (curves 1 and 3) and phodamin 6G (curves 2 and 4). The ratio of dyes is 1:1.5, initial temperature is 200C, barbotage with the ozone. The diaphragm discharge - curves 1, 2, "end face" discharge - curves 3, 4
D/D„ 1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 t, c
Рис. 4. Влияние процесса барботирования в процессе воздействия торцевого разряда на скорость деколоризации красителя родамина 6Ж (кривые 1) и прямого чисто голубого (кривые 2). С барботажем воздуха (кривые 1 и 2) и без (кривые 1' и 2'). Соотношение красителей 1:1 Fig. 4. The influence of barbotage during "end face" discharge action on the decolorization rate of the rhodamin 6G (curves 1) and direct blue (curves 2). The barbotage by air (curves 1 and 2) and without air (curves 1' and 2'). Ratio of dyes is 1:1
При повышении содержания в растворе красителя прямого чисто голубого скорости деко-лоризации различаются уже на первых секундах воздействия подводных разрядов (рис. 3). В первые минуты горения разряда скорость разложения
Процесс барботирования оказывает заметное влияние на скорость деколоризации (рис. 4). В случае красителя родамина 6Ж различие в скоростях наблюдается только после 200 с обработки разрядом, а ко времени 1000 с различие в скоро-
стях достигает 1.5 раза. В случае красителя прямого чисто голубого эффект оказывается противоположным. Действие торцевого разряда с бар-ботажем воздуха за время 600-800 с приводит к уменьшению оптической плотности на 20% от исходного. Затем наблюдается некоторое увеличение окраски, что может соответствовать увеличению числа окрашенных центров (восстановление/образование двойных азотных связей, отвечающих за окраску). В экспериментах без барбо-тажа за то же самое время воздействия разряда оптическая плотность меняется на 30% от исходного значения. Было отмечено, что ход кривой деструкции без барботажа воздуха идет ниже кривой с продувом.
Так как протекание электрического разряда приводит к повышению температуры, было сделано предположение, что уменьшение оптической плотности может быть связано с термодеструкцией молекул органических красителей. В ходе экспериментов температура раствора повышалась до 40°С. Нами была проведена серия экспериментов по изучению влияния начальной температуры на изменение кинетики оптической плотности растворов красителей. Полученные данные, представленные на рис. 5, показали, что повышение начальной температуры раствора не оказывает существенного влияния на ход кривых скорости деструкции.
D/D„
1,0
0,8-
0,6-
0,4-
0,2-
0,0
40°С
500
1000 t, С
1500
Рис. 5. Влияние начальной температуры раствора на скорость деколоризации красителя под действием диафрагменного разряда (краситель родамин 6Ж) Fig. 5. The influence of solution initial temperature on the decolorization rate under diaphragm discharge action (rhodamin
6G)
Кривые изменения оптической плотности растворов красителей хорошо описываются экспоненциальной зависимостью. В таблице представлены значения характерных времен полудеструкции красителей.
Таблица
Характерные времена полудеструкции красителей
Table. The characteristic times of semi-destruction of dyes
Диафрагменный Торцевой Примечание
ПЧГ Р6Ж ПЧГ Р6Ж
522.34 632.51 1057.37 1619.55 Соотношение красителей 1:1.5 (200-1500 с), с озоном
141.8 (200 -900 с) 206.16 (200 -1500 с) 139.95 (100 -600 с) 217.99 (100 -1500 с) Соотношение красителей 1:2, с озоном
122.61 124.56 516.05 632.51 Без озона, с воздухом (100-1000 с)
225.18 287.02 456.661 1144.15 Без воздуха (150-1500 с)
Повышение содержания красителя ПЧГ в растворе снижает значение характеристического времени в 4.5 раза в случае диафрагменного разряда, и в 7.5 раз в экспериментах с торцевым разрядом. Следует отметить, что, судя по виду кинетических кривых, процесс характеризуется некоторым индукционным периодом, за который в растворе накапливается определенное количество химически активных частиц, реагирующих именно с молекулой красителя. Известно, что зажигание электрического разряда над поверхностью или в объеме электролита приводит к химической активации молекул воды. Образуются химически активные частицы, такие как Н, ОН, е^, а также HO2, O, И+, которые могут реагировать с молекулами красителя. Согласно данным [7], в растворе под действием электрического разряда накапливаются активные частицы, такие как ОН и НО2. Уже спустя 150 секунд после зажигания разряда концентрация этих активных частиц выходит на стационарное значение, а по полученным нами данным, именно с этого времени наблюдается значительное уменьшение оптической плотности раствора смеси красителей. По аналогии со схемами, представленными в литературе [8-9] с молекулами красителя могут протекать реакции, представленные на схеме.
Согласно литературным данным реакции озона с ненасыщенными двойными связями азота являются селективными. Исходя из этого, взаимодействие озона с молекулами красителя должно происходить сразу при включении разряда и начале барботирования, однако, экспериментальные данные показали, что уменьшение оптической плотности раствора начинается спустя определенный промежуток времени после начала зажигания разряда. Таким образом, мы предположили, что
0
молекулы красителя взаимодействуют с химически активными частицами, образующимися при горении разряда.
В случае красителя родамина 6Ж за интенсивность окраски отвечает кислородный мостик, следовательно, исчезновение цвета может означать разрушение кислородного мостика в молекуле красителя. Затем происходит взаимодействие
озона или гидроксил-радикала с двойными связями азота в молекуле и последующая деструкция молекулы на более мелкие компоненты. Химический состав обработанного раствора показывает присутствие только непредельных карбоновых кислот - щавелевой и уксусной, а также неорганических остатков.
CH3 I
O
HO2 OH
2 + CO2
ЛИТЕРАТУРА
Malik M.A., Rehman U.-ur, Ghaffar A., Ahmed K //
Plasma Sources Sci. Tech. 2002. V. 11. P. 236. Tang Q., Jiang W., Wei W., Lim T. M. // Plasma Chem. Plasma Process. 2009. V. 29. P. 291-305. Захаров А.Г., Максимов А.И., Титова Ю.В. // Текстильная химия. 1998. № 1. C. 20-23; Zakharov A.G., Maximov A.1, Titova Yu.V. // Tekstil-naya khimiya. 1998. N 1. P. 20-23 (in Russian). Сергеева И.Н., Титова Ю.В., Максимов А.И. // Электронная обработка материалов. 2002. №4. C. 34-39; Sergeeva I.N., Titova Yu.V., Maximov A.I. // Elektron-naya obrabotka materialov. 2002. N 4. P. 34-39 (in Russian).
Maximov A.I. // Contrib. Plasma Phys. 2007. V. 46. N 1-2. P. 8.
6. Nikiforov A.Yu., Leys C. // Plasma Sources Sci. Technol.
2006. V. 15. N 4. P. 818-828.
7. Чумадова Е.С., Шикова Т.Г., Рыбкин В.В., Титов
B.А. // Химия и хим. технология. 2008. T. 51. Вып. 11.
C. 29-32;
Chumadova E. S., Shikova T. G., Rybkin V. V., Titov V.
A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim Tekhnol. 2008. V. 51. N 11. P. 29-32 (in Russian).
8. Gao J., Liu Y., Yang W., Pu L., Yu J., Lu Q. // Plasma Sources Sci. Technol. 2003. V. 12. P. 533.
9. Володарский М.В., Макаров С.В., Козлов Н.А., Лу Жень Ли // Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 10. C. 82-85;
Volodarskiy M.V., Makarov S.V., Kozlov N.A., Lu Jen
Li // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim Tekhnol.
2007. V. 50. N 10. P. 82-85 (in Russian).
