Закономерности активного анодного растворения циркония в этиленгликолевых фторисодержащих растворах хлористого водорода Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ЗАКОНОМЕРНОСТИ АКТИВНОГО АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ ЦИРКОНИЯ В ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВЫХ ФТОРИДСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРАХ ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА

© О.А. Ивлева, Л.Е. Цыганкова

Общепринятой методикой подготовки поверхности циркония служит травление в растворах плавиковой кислоты. Применение столь агрессивного и небезопасного в обращении реактива, как РП\ объясняется стойкостью пассивной пленки на цирконии в большинстве кислот и щелочей. Анодная поляризация циркония в водных растворах чаще всего приводит к увеличению толщины оксидной пленки [1], поскольку из всех частиц, за исключением фторид-иона, цирконий имеет наибольшее сродство к кислороду, источником которого o6i.ruю служит вода. В случае отказа от применения фтористых соединений для анодной обработки циркония необходимо использовать неводные растворы. С) возможности анодного растворения циркония в неводных растворах имеются лишь ограниченные сведения |2, 3]. Особый ингерес представляет применение в качестве растворителя спиртов ввиду близости их свойств к воде [4-6].

В настоящей работе изучено анодное растворение йодидного циркония (99,98 %) в условно безводных этиленгликолевых хлороводородных растворах (0,4 мае. % Н20), содержащих добавки ЫаР, НР и Н20. Варьировались концентрации основных компонентов и добавок. Поляризационные кривые снимались по потенциостатической методике (погенцио-стат 11-5Х27М) на спокойном электроде, поскольку предварительные исследования показали отсутствие зависимости анодного тока от скорос ти вращения дискового шекфода. Электрод сравнения - насыщенный хлоридееребряный, вспомогательный эле юрод - платиновый. Потенциалы пересчитаны по н.в.э.

Стационарные потенциалы циркония устанавливаются примерно через 2 часа после погружения электрода в исследуемые 1 М этиленгликолевые растворы ПС1, содержащие 0,01-0,5 моль/л фторида мафия или плавиковую кислоту в той же концентрации. Во всех средах наблюдается облагораживание потенциала во времени. Причем в растворах с НК потенциалы более отрицательны, чем в аналогичных растворах с ЫаР.

Проведено определение порядка реакции анодной ионизации циркония по ЬГ-ионам три 20° С. Дня этого использовались растворы х М НО + (/ - -г) М 1лС1 + + 0,01 М ЫаР и*М НС1 + (/'-х) м УС1 + 0,01 М НР с ионной силой у, равной 1. Анодные поляризационные кривые (АПК), снятые с выдержкой 30 с при каждом заданном потенциале после 40 минутной предварительной выдержки бестокового электрода в растворе, характеризуются короткими линейными участками, быстро переходящими в участки предельного тока. Причем увеличение концентрации НС1 в растворе сопровождается смещением АПК в область более

положительных потенциалов, что свидетельствует об отрицательном порядке реакции анодной ионизации по РГ-ионам.

Порядок анодной реакции по СГ-ионам определяли в хлоридно-перхлоратных электролитах состава 0,01 М ОТ + 0,1 М НС1 + .г М УС1 + (0,9 - .г) М 1лСЮ4 при 20° С. Кинетические параметры АПК приведены в таблице 1.

Ранее |6] было показано, что порядок реакции анодного растворения циркония по фториду равен 1, а на поверхности металла в исследуемых растворах присутствует неетехиоме'фический оксид с избытком металла 2т( )2-х и электронной проводимостью, что обусловливает ионизацию через оксид но вакансион-ному механизму.

Добавки фторидов стимулируют скорость анодного растворе! [ия лишь в кислых средах, т. е. когда

соблюдается неравенство С + > л]Кн, , где -

И яо1у

ионное произведение растворителя, равное соответственно для вода и отиленгликоля ИГ14 и ИГ15-0. Стимулирующее действие ПР не зависит от природы источника протонов: является последний посторонним или появление избыточных сверх нейтральной среды ионов водорода обусловлено собственной диссоциацией фтороводорода. Уровень кислотности, создаваемый введением собственно НР, достаточен для проявления его стимулирующего действия.

Как видно из таблицы 1, порядок реакции анодной ионизации циркония по РГ-ионам отрицателен и близок к -2 при введении в раствор как фторида водорода, так и фторида натрия. Порядок по СГ-иону положителен. Таким образом, это свидетельствует об участии С Г-ионов в процессе анодной иошоации. Увеличение же кислотности среды затормаживает процесс. Очевидно, как ото было ранее показано для водных кислых сред [6], (|ггороводород модифицирует поверхностный нестехиометрический оксид, выс-

Таблица 1

Тафелевекие наклоны АПК и порядки реакции анодной ио1шзации циркония в этиленгликолевых кислых фторидсодержащих растворах при 20° С

Состав электролита в* мВ Порядок 110 ЬГ-ионам Порядок по СГ-ионам

0.01 М НР+д-М НС1 + + (1 -х)М ЫС1 60 -2,4 -

0.01 МНР+0,1 М НСМ + + хМ ЫС1 +(0,9-х) М иСЮ< 60 - 1,5

0.01 М№Р + хМ НС1 + + (1 -д-)М УС1 60 -2,2 -

ступая в качестве катализатора процесса ионизации циркония, в котором принимают участие поверхност-но-активные анионы СГ по механизму комплексооб-разования.

Введение 10 % воды в этиленгликоль не приводит к изменению внешнего вида АПК в растворах электролитов исследуемого состава. Однако порядки анодной реакции положительны не только по СГ-ионам, но и по ионам водорода. Очевидно, в изменении знака порядка реакции по ионам водорода проявляется влияние изменения состава растворителя. Для выяснения причины подобного воздействия

растворителя требуются дополнительные исследования.

ЛИТЕРАТУРА

1. Charlesby A. //Acta Met. 1953. V. 1. Р. 340.

2. Aylward JA. WhitenerJ. //Electrochem. Soc. 1962. V. 109. № 2. P. 87.

3 Johnson A J., ShreirLL. II Corr. Sei. 1965. V. 5 P 268

4. Атдаев О.. Никитин K.H. II Tp Москов. xhm -технологи1) ин-та

им. Д.И. Менделеева. 1974. № 81. С. 31-33.

5. Балмасов A.B. Автореф. дис. ... канд. техн. наук. Иваново: ИХТИ. 1992. 16 с.

6. Цыганкова Л.Е., ВигОорович В.П., Се нова JL4., Оше Е.К. // Практика противокоррозионной защиты. 1999. № 3(13). С. 40-46.

ИССЛЕДОВАНИЕ ИНГИБИРУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ ФЕНОЛЬНЫХ ОСНОВАНИЙ МАННИХА НА КОРРОЗИЮ СтЗ В СЛАБОКИСЛЫХ СРЕДАХ

© A.B. Можарон

Ингибиторы коррозии с каждым годом приобретают все большее значение в противокоррозионной защите металлических сплавов в разнообразных областях техники и хозяйства. Одним из наиболее крупных потребителей ингибиторов коррозии является нефтегазодобывающая промышленность. Кислотная обработка нефтяных скважин - один из методов повышения их производительности. Ввиду высокой агрессивности минеральных кислот процесс прово-дится в присутствии ингибиторов. Повышение эффективности ингибиторной защиты требует тщательных экспериментов по подбору ингибитора и его конценфации для конкретных условий месторождения, так как от выбора нужного ингибитора зависит ДОЛговеч! ЮСТЬ оборудова! 1ИЯ.

В данной работе было испытано ингибирующее действие оксиэтилированных продуктов конденсации и Ю1 юнилфетюла с тетраметилдшipoi шлаприамином (Фенольные Основания Манниха - ФОМ):

=С„ Н|9.

Было исследовано два вещества этого ряда:

// = 0 ФОМ 9;

// = 20 ФОМ 9-20.

Агрессивной средой служили растворы соляной кислоты концентрации 0,005-0,1 н и модельные пластовые воды Самотлорского нефтяного месторождения состава: 17,0 г/л ЫаС1; 0,20 г/л СаС12; 0,20 г/л MgCl^ 0,80 г/л ЫаНСОз.

Было проведено исследование скорости коррозии и защитного действия ингибитора в зависимости от времени (6, 24, 240, 720 часов) и от их концентрации (10, 25, 50, 100, 200 мг/л). В агрессивную среду вво-дили необходимое количество ингибитора. Объем

коррозионной среды брался из расчета 15 см3 на 1 см2 поверхности образцов. Испытания проводились при комнатной температуре. Методика коррозионных испытаний была общепринятой. Скорость коррозии рассчитывали по формуле:

К = Д/п/(57).

Защитное действие:

2 = (К0-К1ШУК0.

Растворимость ФОМ 9 и ФОМ 9-20 в данных средах удовлетворительна, лишь при получении раствора ФОМ 9 в модельных пластовых водах с концен-трацией 200 мг/л требовалось небольшое нагревание с последующим охлаждением до комнатной темпера-ауры. Результаты исследований представлены в таблицах 1-3.

По данным таблиц 1-3 легко заметать, что как скорость коррозии, так и защитное действие ингибиторов увеличивается с ростом афессивноста коррозионной среды, достигая достаточно высоких значений в 0,1 н растворах НС 1. Следует также отметить, что в неингибированных средах зависимость скорости коррозии от времени экспозиции в растворе проходит через максимум. В растворах, содержащих добавки ингибитора, и модельных пластовых водах оба показателя плавно уменьшаются во времени. Выявлены оптимальные концентрации ФОМ 9 и ФОМ 9-20, которые составили 100 мг/л. Для них были проведены длительные испытания. В модельных пластовых водах ингибиторы проявляют невысокое защитное действие - порядка 10-30 %.

В целом, можно отметать более высокую эффективность ингибитора ФОМ 9-20.

Параллельно с коррозионными испытаниями были сняты анодные и катодные поляризационные кривые (ПК) СтЗ в исследуемых агрессивных средах. Электрохимические измерения проводились в потен-циостатическом режиме на неподвижном электроде.