Йодометрия при исследовании сахаросодержащих растворов Текст научной статьи по специальности «Прочие технологии»

САХАРНОЕ ПРОИЗВОДСТВО

УДК 543.68/664.1 О

Сш^россахар - 20 лет на iuaia страны-!

Иодометрия при исследовании сахаросодержащих растворов

М.И. ЕГОРОВА, канд. техн. наук (e-mail: egorovami@inbox.ru), Е.В. ШИРОКИХ, канд. с/х наук (e-mail: shirokih_ev@mail.ru), Я.А. КРЕТОВА (e-mail: yana-budorskaya@rambler.ru), В.В. РАЙНИК (e-mail: sugar46@mail.ru)

ФГБНУ «Российский научно-исследовательский институт сахарной промышленности» (РНИИСП), г. Курск

В практике внутрилабораторного контроля свеклосахарного производства йодометрические методы используют при определении редуцирующих веществ и диоксида серы. В основе метода определения редуцирующих веществ лежит восстановление ионов меди (Си2+) из щелочного раствора Мюллера до гемиок-сида меди (Си2О) редуцирующими веществами при добавлении избыточного количества раствора йода и титровании избытка его раствором тиосульфата натрия. Пробоподготовка заключается в отборе навески продукта, осветлении заданного объема её раствора, причём указанная операция предусмотрена для всех продуктов сахарного производства, за исключением белого сахара.

В основе определения сульфитов лежит реакция их окисления до сульфатов титрованным раствором йода:

$032- + J2 + Н20 ^ SO42- + 2J- + 2Н+.

Пробоподготовка включает в себя только отбор навески, которая затем проходит стадию значительного разбавления при введении в колбу для титрования 150 см3 воды; определение сульфитов из всех продуктов сахарного производства предусмотрено лишь в очищенном соке и сиропе.

Таким образом, йодометрия в системе контроля свеклосахарного производства имеет следующие особенности: определение редуцирующих веществ в продуктах технологического потока практикуется почти 170 лет, их содержание как показатель качества сахара и мелассы наличествует в стандартах около 90 лет, также как и методика определения; для показателя содержания диоксида серы картина иная: норматив имеется лишь для сахара и действует только два года, методика определения данного показателя пока не стандартизирована, хотя зарегистрирована в Федеральном информационном фонде по обеспечению единства измерений под номером ФР.1.31.2014.17982. Соответственно внутрилабораторный контроль по первому показателю может осуществляться для всех продуктов технологического потока, по второму показателю — для сока и сиропа по [5], сахара — по

ФР.1.31.2014.17982, исключая другие продукты и мелассу. Учитывая, что содержание диоксида серы становится одним из показателей безопасности мелассы, актуальной задачей является адаптация метода йодометрии для темноокрашенных продуктов сахарного производства.

Практическое использование методики ФР.1.31.2014.17982 для определения диоксида серы в белом сахаре [1] выявило, что при йодометрическом титровании точность определения зависит от возможности четкой фиксации точки эквивалентности титруемой системы, которую составляют в колбе навеска продукта, дистиллированная вода, соответствующие реактивы и индикатор крахмал. Установлено, что повышение уровня светопоглощения титруемой системы увеличивает риск невозможности фиксации точки эквивалентности лицом, выполняющим анализ (см. рис.).

Дальнейшие исследования позволили установить предельный уровень величины светопоглощения титруемой системы, позволяющий надежно фиксировать точку эквивалентности и составивший не более 0,200 ед. опт. пл. [2].

На практике величина светопоглощения любого сахаросодержащего раствора зависит от цветности

Рисунок. Фотофиксация точки эквивалентности растворов с исходным светопоглощением, ед. опт. пл.: 1 - 0,132; 2 - 0,190; 3 - 0,546

36 САХАР № ю . 2016

ЕО ЩЕЛКОВО ЬИУ АГРОХИМ www.betaren.ru

СЕМЕНА ГИБРИДОВ САХАРНОЙ СВЕКЛЫ РОССИЙСКОГО ПРОИЗВОДСТВА

Сша^россахар - 20 лет на fuma страны-!

САХАРНОЕ ПРОИЗВОДСТВО

и степени разбавления навески. Так, сироп, утфель, оттёки для многих исследований разбавляют до содержания сухих веществ в растворе 15%, мелассу — до 1%. В связи с этим для практических целей применения йодометрии представляет интерес сопоставление диапазона цветности полуфабрикатов сахарного производства с величиной светопоглощения образуемой ими титруемой системы.

Анализ массива экспериментальных данных свидетельствует, что, например, белый сахар может иметь цветность в диапазоне от 20 до 190 ед. опт. пл., а величина светопоглощения титруемой системы фиксируется на уровне от 0,037 до 0,348 ед. опт. пл.; коричневые сахара, занимающие небольшую нишу отечественного рынка сахара, имеют цветность в диапазоне 500—700 ед. опт. пл., а светопоглощение титруемой системы — от 0,998 до 1,280 ед. опт. пл. Все полуфабрикаты технологического потока по мере увеличения степени переработки сырья отличаются увеличением цветности, особенно значительный её рост имеет место на локальном участке кристаллизации сахарозы. Связано это с особенностями полуфабрикатов, которые концентрируются до содержания сухих веществ 78—93%; их составом, включающим редуцирующие вещества и аминокислоты, сахарозу, фенольные соединения, химическими свойствами этих соединений; длительным нахождением полуфабрикатов в технологическом потоке при температурах 72—76 оС, что в совокупности приводит к накоплению в них темноокрашенных соединений темно-коричневого цвета, обусловленных образованием меланоиди-нов, продуктов карамелизации сахарозы, фенольных соединений с железом. В табл. 1 приведены данные о цветности полуфабрикатов технологического потока одного из сахарных заводов Центрального федерального округа (данные ФГБНУ РНИИСП).

Как видно, цветность полуфабрикатов технологического потока нарастает, самую высокую цветность на уровне более 5 000 ед. опт. пл. имеет меласса, а увеличение её цветности по сравнению с сиропом из выпарной установки составляет более 10 раз, по сравнению с очищенным соком — более 25 раз.

Соответственно, можно предположить, что величина светопоглощения титруемой системы на основе вышеуказанных продуктов также будет возрастать. Практические результаты показывают, что свето-поглощение титруемой системы сока II сатурации с массой навески 50 г составляет 0,198 ед. опт. пл.; для сиропа титруемая система, включающая навеску в 5 г, имеет светопоглощение 0,170 ед. опт. пл.; для мелассы при 50-кратном разбавлении — 2,107 ед. опт. пл. Таким образом, достижение величины, не превышающей предельного уровня светопоглощения титруемой системы для расширения области применения йодометрического метода определения диоксида серы в темноокрашенных продуктах, потребует специальных приёмов их пробоподготовки.

Для сока и сиропа, как было показано выше, указанную величину светопоглощения можно достичь путём разведения навески продукта в определённом объёме воды. Поэтому, рассматривая возможность применения методики ФР.1.31.2014.17982 для данных продуктов, проводили сличительные исследования, результаты сопоставляли с полученными по методике, изложенной в [5]. Основные различия методик заключаются в использовании различных кислот для связывания диоксида серы и раствора йода разной концентрации, кроме того, в исследуемой методике осуществляли разведение навески с доведением уровня светопоглощения титруемой системы до нормативного. В качестве образцов отбирали пробы сока и сиропа, полученные по различным технологическим схемам: проба 1 — лабораторная проба, полученная без сульфитации полуфабрикатов; проба 2 — производственная проба завода, работающего без сульфитации сока и сиропа в технологическом потоке; проба 3 — производственная проба завода, работающего с сульфитацией всех полуфабрикатов технологического потока. Результаты определений представлены в табл. 2.

Таблица 1. Цветность полуфабрикатов технологического потока производства сахара (декабрь 2015 г.)

Наименование полуфабриката Цветность, ед. опт. пл.

Очищенный сок 216

Сироп из выпарной установки 502

Утфель I кристаллизации 968

Межкристальный раствор утфеля I кристаллизации 2 750

Первый оттёк утфеля I кристаллизации 2 724

Второй оттёк утфеля I кристаллизации 2 180

Утфель II кристаллизации 2 852

Межкристальный раствор утфеля II кристаллизации при спуске 4 774

Межкристальный раствор утфеля II кристаллизации перед фуговкой 5 511

Меласса 5 577

Таблица 2. Содержание диоксида серы в полуфабрикатах

Показатель Проба 1 Проба 2 Проба 3

Сок Сироп Сок Сироп Сок Сироп

Массовая доля диоксида серы, мг/кг:

— по методике [1] 4,0 17,9 1,9 12,8 8,0 39,7

— по методике ФР.1.31.2014.17982 4,1 18,3 1,6 13,7 7,6 40,5

Цветность, ед. опт. пл. 26,7 501 15,7 828 26,1 795

№ 10 • 2016 САХАР 37

СИСТЕМА УПРАВЛЕНИЯ ВЕГЕТАЦИЕЙ САХАРНОЙ СВЕКЛЫ: эффективные ХСЗР, Щ] ЩЕЛКОВО

W Vd агрохимикаты, высококачественные семена, полный цикл агросопровождения АГРОХИМ

controlled vegetation system WWW.betaren.l"U

САХАРНОЕ ПРОИЗВОДСТВО

Как видно, определения дают близкие по значениям результаты. В то же время следует отметить, что при определении по [5] не требуется подготовки титруемой системы, вследствие чего визуализация точки эквивалентности для сиропа как более окрашенного образца затруднена, и это может служить причиной расхождения результатов. Поэтому йодометрическое определение диоксида серы в темноокрашенных сахарных растворах должно сопровождаться методами пробоподготовки, которые позволят устранить мешающий фон красящих веществ.

Меласса является самым окрашенным продуктом сахарного производства, поэтому определение в ней диоксида серы требует применения специальных приёмов пробоподготовки, к которым можно отнести разбавление навески исследуемого вещества и осветление раствора. Проведённые ранее исследования [4] позволили установить, что для мелассы необходимо разбавление навески в 50 раз, а доза реактива Герлеса, используемого для осветления, составляет 1 см3. Однако даже этих двух последовательных приёмов оказалось недостаточно для достижения оптимальной величины светопоглощения, поэтому дополнительно был исследован приём отбора в титруемую систему аликвоты осветлённого раствора.

Для установления оптимальной величины аликво-ты эксперименты проводили следующим образом. В образце мелассы определяли содержание диоксида серы методом отгонки [3], которое считали контрольным. В двух повторностях проводили по 5 определений с установленной последовательностью пробо-подготовки мелассы и отбором в титруемую систему аликвот 20 и 25 см3. Находили разницу по отношению к контрольному значению результатов каждой по-вторности и их среднего значения. Результаты одной из серий опытов для мелассы цветностью 7495 ед. опт. пл. с контрольным содержанием диоксида серы 216 мг/кг представлены в табл. 3. Величина светопо-глощения титруемой системы для аликвоты 20 см3 составляла 0,121 ед. опт. пл., 25 см3 — 0,120 ед. опт. пл., во всех опытах титруемые системы были прозрачными, практически бесцветными, без отблесков, в них было легко визуализировать сине-фиолетовую окраску.

Видно, что наиболее приближёнными к контрольным значениям данные по содержанию диоксида серы имеют место при аликвоте 25 см3 — в пределах до 1,2% относительной погрешности, в то время как при аликвоте 20 см3 — до 3%, поэтому по результатам экспериментальной отработки предпочтение было отдано аликвоте 25 см3.

Таким образом, методика ФР.1.31.2014.17982 может быть адаптирована для определения диоксида серы в темноокрашенных растворах, для чего в неё вводится стадия пробоподготовки с тремя последовательными

Сш^россахар - 20 лет на $лаш страны-!

Таблица 3. Разница результата определения содержания диоксида серы вмелассе по отношению к контрольному

Разница для

повторности 1, мг/кг повторности 2, мг/кг среднего значения, мг/кг среднего значения, %

Аликвота 20 см3

12 7 2,5 1,1

1 12 6,5 3,0

14 5 4,5 2,1

14 5 4,5 2,1

1 12 6,5 3,0

Среднее для Аликвоты 20 см3 2,3

Аликвота 25 см3

4 4 0 0

12 7 2,5 1,2

1 4 1,5 0,7

1 4 1,5 0,7

12 7 2,5 1,2

Среднее для Аликвоты см3 0,8

приёмами: разбавление навески, осветление, отбор аликвоты осветлённого раствора. Экспериментальную отработку адаптированной методики проводили на образцах свекловичной мелассы, соответствующих ГОСТу 30561-2013 «Меласса свекловичная. Технические условия», с различной цветностью. Результаты приведены в табл. 4.

Таблица 4. Содержание диоксида серы в образцах мелассы

различной цветности

Показатель Образец мелассы

1 2 3 4 5

Массовая доля диоксида серы, мг/кг 150 169 206 196 315

Цветность, ед. опт. пл. 7 223 11 696 11 166 11 762 11 365

Как видно, в образцах мелассы фиксируется различный уровень содержания диоксида серы от 150 до 315 мг/кг, что может быть объяснено различием технологической схемы заводов, в первую очередь по фактору наличия или отсутствия процесса сульфитации сока и сиропа. Цветность мелассы, по-видимому, не имеет явной связи с содержанием диоксида серы, однако условия миграции диоксида серы в продуктах технологического потока производства сахара требуют более глубокого изучения.

Таким образом, йодометрия в исследовании саха-росодержащих растворов несёт различные функции, а именно:

— является стандартизированным методом контроля готовой продукции по содержанию редуцирующих веществ, что позволяет проводить контроль по этому

38 САХАР № ю . 2016

ЕО ЩЕЛКОВО ЬИУ АГРОХИМ www.betaren.ru

СЕМЕНА ГИБРИДОВ САХАРНОЙ СВЕКЛЫ РОССИЙСКОГО ПРОИЗВОДСТВА

Высокий доход от каждого семен

Cüwßpaccaxap - 20 лет на fuaia страны-!

САХАРНОЕ ПРОИЗВОДСТВО

показателю продуктов всего технологического потока для оценки качества протекания процессов, отслеживания миграции редуцирующих веществ;

— около двух лет служит основой метода определения диоксида серы в белом сахаре на территории Российской Федерации с потенциальной его стандартизацией;

— используется в практике внутрилабораторного контроля светлоокрашенных продуктов на содержание диоксида серы;

— стимулирует проведение научных исследований для расширения применения в части контроля темноокрашенных продуктов и введения в практику контроля продуктов всего технологического потока на содержание диоксида серы.

Список литературы

1. Егорова, М.И. Результаты мониторинга содержания диоксида серы в сахаре / М.И. Егорова, Е.В. Широких, Я.А. Кретова // Сахар. - 2016. - № 7. - С. 39-41.

2. Егорова, М.И. Методологические аспекты про-боподготовки мелассы при определении содержания диоксида серы / М.И. Егорова, Е.В. Широких, Я.А. Кретова // Вестник ВГУИТ. - 2015. - № 3. -С. 144-148.

3. Коренман, Я.И. Практикум по аналитической химии. Анализ пищевых продуктов. В 4 кн. Кн. 3. Электрохимические методы анализа / Я.И. Коренман. - М. : КолосС, 2005. - 232 с.

4. Широких, Е.В. Исследование вариантов пробопод-готовки мелассы при йодометрическом определении диоксида серы / Е.В. Широких, Я.А. Кретова // [Электронный ресурс] // Научное обеспечение инновационных технологий производства и хранения сельскохозяйственной и пищевой продукции: сб. матер. III Всерос. научн.-практ. конф. молодых учёных и аспирантов (4 - 25 апреля 2016 г., г. Краснодар) - С. 452-456. URL: http://vniitti.ru/conf/ conf2016/sbornik_conf_2016.pdf

5. Инструкция по химико-техническому контролю и учёту сахарного производства. — Киев : ВНИИСП, 1983. - 476 с.

Аннотация. Рассмотрены направления использования методов йодометрии в практике внутрилабораторного контроля свеклосахарного производства. Показаны основные отличия применения методов йодометрии для определения редуцирующих веществ и диоксида серы в продуктах технологического потока. Сформулирована задача адаптации метода йодометрии для анализа темноокрашенных продуктов при определении диоксида серы. Отмечены особенности йодометрии для определения диоксида серы в белом сахаре, приведены результаты исследований светопоглощения титруемой системы для различных сахаросодержащих растворов, показаны направления адаптации метода йодометрии для темноокрашенных растворов путём приёмов пробоподготовки. Приведены результаты определения диоксида серы в мелассе по адаптированной методике. Сформулированы обобщенные функции метода йодометрии в исследовании сахаросодержащих растворов. Ключевые слова: сахаросодержащие растворы, йодометрия, титруемая система, светопоглощение титруемой системы, пробоподготовка, осветление, аликвота, меласса. Summary. The ways of using iodometry methods in practice of intralaboratory control of beet sugar production were examined. Main differences of the iodometry methods application for the determination of reducing substances and sulfur dioxide in products of technological flow were shown. Adaptation task of iodometry method for dark-colored products analysis is formulated when determining the sulfur dioxide. Peculiarities of iodometry to determine sulfur dioxide in white sugar were described, the results of studies of light absorbance of titratable system for different sugar-containing solutions were listed, and the direction of iodometry methods adaptation for dark-colored solutions by methods of sample preparation was shown. The results of the sulfur dioxide determination in molasses according to adapted procedure were listed. Generalized functions of iodometry method in the study of sugar-containing solutions were formulated.

Keywords: sugar-containing solutions, iodometry, titratable system, absorption of light of titratable system, sample preparation, clarification, aliquot, molasses.

Учебный центр дополнительного профессионального образования специалистов сахарной промышленности Российского научно-исследовательского института

сахарной промышленности (РНИИСП)

Приглашает в 2017 г. специалистов предприятий отрасли пройти обучение по программам дополнительного

профессионального образования:

• «Научно-практические основы промышленного хранения сахарной свёклы современных гибридов»

• «Основы деятельности технологической службы сахарного завода»

• «Современные подходы к повышению качества сахара. Производственный контроль в технологии сахара»

По итогам обучения слушателям выдается удостоверение о краткосрочном повышении квалификации (72 часа).

Планируемые сроки проведения курсов: март - апрель 2017 г.

По всем вопросам обращаться к специалистам Учебного центра: Ш +7(4712) 58-42-29; факс +7(4712) 53-21-74, e-mail: info@rniisp.ru.

№ 10 • 2016 САХАР 39

СИСТЕМА УПРАВЛЕНИЯ ВЕГЕТАЦИЕЙ САХАРНОЙ СВЕКЛЫ: эффективные ХСЗР, Щ] ЩЕЛКОВО

W Vd агрохимикаты, высококачественные семена, полный цикл агросопровождения АГРОХИМ

controlled vegetation system WWW.betaren.l"U