CC BY
54ФИЗИЧЕСКИЕИХИМИЧЕСКИЕМЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИСЕЛЬХОЗПРОДУКЦИИ
УДК 543.68/664.1
Теория йодометрического определения диоксида серы в мелассе
М. И. ЕГОРОВА, канд. техн. наук; Е. В. ШИРОКИХ, канд. с.-х. наук; В. В. РАЙНИК; Я. А. КРЕТОВА Российский научно-исследовательский институт сахарной промышленности, г. Курск
В настоящее время при производстве пищевых продуктов большое внимание уделяют проблеме обеспечения их качества и безопасности, что связано, прежде всего, с необходимостью соблюдения международных правил и современных требований пищевой гигиены. Полагаем, что это в полной мере относится и к побочным продуктам пищевых производств, особенно если они являются самостоятельным товаром, причем с хорошим экспортным потенциалом. Так, в сахарном производстве в связи с увеличением объемов производства сахара в 2016 г. до рекордных 6,08 млн т значительно возросли объемы образования мелассы.
В этой связи разработка современных методов анализа продуктов свеклосахарного производства весьма актуальна, так как они могут быть потенциально включены в программу производственного контроля предприятий, применены при реализации систем менеджмента безопасности продукции, основанной на принципах ХАССП, что вполне согласуется с требованиями Технического регламента Таможенного союза ТС 021/2011 «О безопасности пищевой продукции».Вот почему создание современных методов определения показателей безопасности продуктов сахарного производства представляет научный и практический интерес.
В качестве объекта исследований рассмотрены метод определения диоксида серы в мелассе, параметры мелассы и аспекты ее пробоподготовки. Исследования выполнялись с использованием инструментальных методов йодометрии, фотометрии, рН-метрии. Образцами слу-
жили пробы мелассы свекловичной, полученные от предприятий отрасли. Результаты обрабатывали с применением корреляционного анализа и статистического тестирования выбросов.
С 1 июля 2013 г. Техническим регламентом Таможенного союза ТР ТС 029/2012 «Требования безопасности пищевых добавок, ароматизаторов и технологических вспомогательных средств» регламентируется уровень содержания в сахаре и мелассе диоксида серы. В этой связи возникла необходимость разработки удобных в использовании методов определения массовой доли диоксида серы в продуктах сахарного производства.
Вначале исследования были сосредоточены на разработке методики определения массовой доли диоксида серы в сахаре. Для этого систематизировали данные о методах определения диоксида серы в сахаре, провели их экспериментальный сравнительный анализ [1]. Была обоснована предпочтительность йодометрического метода определения диоксида серы. На основе результатов исследований разработана методика ФР1.31.2014.17982, которая уже несколько лет используется в производственном контроле предприятий сахарной и других пищевых отраслей, аккредитованными испытательными лабораториями. За это время она хорошо себя зарекомендовала, так как проста в исполнении, не требует применения дорогостоящих реактивов, достоверна. Полученные закономерности легли в основу при разработке соответствующей методики для мелассы. Вместе с тем, сахар и меласса имеют отличные друг от друга физико-
Рис. 1. Зависимость светопоглощения титруемой системы
мелассы от дозы осветлителя и аликвоты осветленного раствора
Таблица 1
Вариативность показателей качества сахара белого и мелассы
Вариативность показателей
Показатель сахар белый меласса свекловичная
нижняя граница верхняя граница нижняя граница верхняя граница
Массовая доля сахарозы по прямой поляризации, % 99,71 99,91 36,4 63,9
Массовая доля редуцирующих веществ, % 0,009 0,06 0,02 2,30
Массовая доля влаги, % 0,01 0,05 — —
Массовая доля сухих веществ, % — — 73,3 85,0
Цветность, ед. опт. пл. 45 182 7971 27580
рН среды 6,7 7,6 5,2 9,2
Массовая доля солей кальция в пересчете на СаО, % 0,0003 0,005 0,57 5,38
Таблица 2
Результаты определения диоксида серы в образцах мелассы
Образец Цветность, ед. опт. пл. Аликвота осветленного раствора, см3 Окраска в точке эквивалентности Возможность визуализации точки эквивалентности Массовая доля диоксида серы, мг/кг
1 8455 25 Синяя Возможна 115
2 9476 25 Синяя То же 123
3 10 365 25 Серо-бурая светлая » 165
4 11 273 20 Серо-бурая светлая » 178
5 12 025 20 Серо-бурая светлая » 186
Таблица 3
Параметры образцов меласс в выборке
Образец Массовая доля сухих веществ, % Цветность, ед. опт. пл. рН Массовая доля диоксида серы, мг/кг
1 81,2 9360 7,9 105
2 81,3 10 168 7,8 123
3 81,5 10 047 7,5 137
4 81,8 10 376 7,6 145
5 81,9 10 826 7,4 161
6 81,7 10 733 7,2 162
7 81,9 10 966 7,0 169
8 82,0 11 291 6,9 185
9 81,8 10 051 6,9 193
10 81,7 10 321 7,0 204
11 81,9 10 596 6,9 215
12 82,0 10 836 6,9 232
13 82,1 11 323 6,9 256
14 82,3 11 589 6,8 264
15 82,5 13 148 6,7 288
16 82,4 12 158 6,6 290
17 82,5 14 506 6,5 321
18 82,4 13 123 6,4 325
19 82,8 14 956 6,5 330
20 83,0 15 283 6,4 331
химические показатели, которые обусловливают их различные свойства (табл. 1).
Наиболее существенным для йодометрического определения является различие по показателю цветности. При практическом использовании методики ФР. 1.31.2014.17982 для определения диоксида серы в белом сахаре выявлено, что при йодометрическом титровани-иточность определения зависит от возможности четкой фиксации точки эквивалентности титруемой системы, которую составляют в колбе навеска продукта, дистиллированная вода, соответствующие реактивы и индикатор — крахмал. Так, сахар образует бесцветные прозрачные растворы, в которых при йодометрическом титровании точка эквивалентности — перехода окраски в синий цвет — видна отчетливо, меласса же имеет темно-коричневый цвет и даже при разбавлении навески водой титруемая система обладает окрашенностью с оттенками коричневого цвета, что не позволяет точно установить точку эквивалентности. Следовательно, мешающий фон красящих веществ титруемой системы будет приводить к ошибке определения диоксида серы, снижать достоверность результатов [2].
Установлено, что предельный уровень светопоглоще-ния титруемой системы на основе сахаросодержащих продуктов, позволяющий надежно зафиксировать точку
эквивалентности, составляет не более 0,200 ед. опт. пл. [3].На практике показатель светопоглощения титруемой системы зависит от уровня разбавления навески и степени осветления темноокрашенного раствора. Проведенные исследования позволили установить, что для мелассы необходимо разбавление навески в 50 раз, а в качестве осветлителя лучше всего применять широко распространенный в аналитической практике сахаросо-держащих продуктов реактив Герлеса [4]. Вместе с тем, на величину светопоглощения титруемой системы оказывает влияние и величина аликвоты осветленного раствора в титруемой системе. Обобщенно зависимость величины светопоглощения титруемой системы от параметров пробоподготовки при разбавлении навески мелассы в 50 раз представлена на рис. 1 в виде плоскости.
Как видно, в область оптимального светопоглощения попадают разнородные условия пробоподготовки, причем в этой области находятся все варианты с аликвотой 25 см3 и 50 см3 во всем диапазоне доз реактива Герлеса (см. рис. 1).
Своеобразную валидацию результатов проводили на образцах свекловичной мелассы, соответствующих ГОСТ 30561—2013 «Меласса свекловичная. Технические условия», с различной цветностью, фиксируя окраску и давая оценку возможности визуализации точки эквивалентности. Данные одной из серий со степенью разбавления в 50 раз, дозой реактива Герлеса на осветление 1 см3 приведены в табл. 2.
Как видно, во всех образцах мелассы можно легко визуализировать точку эквивалентности благодаря применению специальных приемов пробоподготовки. Уровень содержания диоксида серы фиксировался в диапазоне от 115 до 186 мг/кг, что может объясняться различием технологических схем, в первую очередь, наличием или отсутствием процесса сульфитации сока и сиропа.
Таким образом, подтверждено, что йодометрический метод может быть адаптирован для определения диоксида серы в темноокрашенных растворах при введении стадии пробоподготовки с тремя последовательными приемами: разбавление навески, осветление, отбор алик-воты осветленного раствора.
В то же время, из данных табл. 1 видно, что и другие показатели мелассы имеют широкий диапазон варьирования, поэтому было изучено влияние массовой доли сухих веществ, цветности, рН среды на возможность фиксации точки эквивалентности при йодометрическом определении диоксида серы. Исследования проводили на репрезентативной выборке из 20 образцов свекловичных меласс (табл. 3),в которых определяли значение
7,
7,7
7,5
о '
0
1 7,1
6,9 6,7 6,5
О------------------------------------------------------------------------------------------------------ ♦
Я 2 = 0,87
♦ «
♦ ♦ 1
83 -г
82,5 -
81
Я 2 = 0,88 ж ♦
............... ...............................4 ♦
«Г*
105
145 185 225 265 305 Массовая доля диоксида серы, мг/кг а
16 000
и
§ 15 000
X
8 14 000
с
Ё 13 000
о
£ 12 000 -Д
§ 11 000
8 10 000 и
9000
345
105 145 185 225 265 305 Массовая доля диоксида серы, мг/кг б
345
105
345
145 185 225 265 305 Массовая доля диоксида серы, мг/кг в
Рис. 2. Зависимость содержания массовой доли диоксидасеры: а — от рНсреды; б — от содержания сухих веществ; в — от цветности
вышеперечисленных показателей и массовую долю диоксида серы. Тесноту взаимосвязи содержания диоксида серы с перечисленными параметрами определяли с применением корреляционного анализа путем установления значения величины линейного коэффициента корреляции по [5]. Полученные значения показаны на рис. 2.
Как видно, наиболее тесная связь при прямой зависимости выявлена между содержанием диоксида серы и сухих веществ (г = 0,88), а также рН среды (г = 0,87), для цветности определена средняя связь (г = 0,79), что вполне согласуется с форматом рассматриваемых показателей. Так, меласса представляет собой высококонцентрированный раствор, в состав сухих веществ которой входит и рассматриваемый компонент, обнаруженная взаимосвязь вполне логична. Кроме того, установлено, что между содержанием массовой доли диоксида серы и содержанием сухих веществ и цветностью существует прямая зависимость, а между содержанием массовой доли диоксида серы и рН среды — обратная. Последняя тенденция подтверждается на практике: применение сульфитации способствует повышению содержания диоксида серы в мелассе и переводит значение рН среды мелассы в зону кислых сред (рН < 7).
В то же время анализ зависимостей показывает, что для сухих веществ и рН среды максимальное значение отклонения от линии тренда составляет 0,3%, указанная величина не является существенной и могла возникнуть вследствие погрешности измерений. Отклонение от линии тренда для зависимости содержания массовой доли диоксида серы от цветности составляет
Таблица4
Результаты тестирования значений в выборке
Значение Значение критерия Граббса Результат
в выборке табличное фактическое тестирования
15 283 2,709 3,141 Выброс
14 956 2,681 2,993 То же
14 506 2,651 2,748 »
13 148 2,620 2,712 »
13 123 2,585 2,632 »
12 158 2,549 1,76 Корректная позиция
9360 2,709 1,28 То же
более 1000 ед. опт. пл. Такое отклонение не может быть вызвано погрешностью прибора или неточностью анализа, поэтому указанная зависимость требует более детального рассмотрения.
Для этого устанавливали принадлежность к выборке значений, попавших в нее, на наличие выбросов по ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений» с применением критерия Граббса, проверяя на один выброс поочередно каждое из указанных значений выборки. Результаты проверки приведены в табл. 4.
Таким образом, из результатов проверки необходимо исключить все значения выше 13 000 ед. опт. пл., так как они являются выбросами и к выборке не принадлежат, т. е. при определении диоксида серы превышение цветности выше указанной величины может оказывать искажающее влияние на результаты анализа.
Таблица 5
Результаты влияния исходной цветности мелассы на фиксацию точки эквивалентности
Образец Цветность, ед. опт. пл. Светопоглощение титруемой системы, ед. опт. пл. Окраска в точке эквивалентности Возможность визуализации точки эквивалентности
1 7223 0,121 Синяя Возможна
2 9476 0,161 То же То же
3 11 365 0,188 Серо-бурая светлая »
4 13 456 0,206 Серо-бурая темная На пределе возможного
5 17 025 0,252 Темно-бурая Невозможна
6 18 772 0,617 Черно-серая То же
7 43 241 1,220 Антрацитовая »
Таблица 6
Светопоглощение титруемой системы при различном разбавлении меласс высокой цветности
Цветность мелассы, ед. опт. пл. Разведение Аликвота осветленного раствора, см3 Светопоглощение, ед. опт. пл.
1:50 25 0,617
18 772 1:100 25 0,253
1:100 20 0,164
1:50 25 1,220
43 241 1:100 25 0,526
1:100 20 0,190
В этой связи представляет интерес непосредственное влияние параметров цветности на возможность фиксации точки эквивалентности. Для этого формировали выборку из семи образцов меласс с диапазоном цветности от 7 до 43 тыс. ед. опт. пл. Проводили пробопод-готовку образцов по разрабатываемой методике, измеряли светопоглощение, фиксировали окраску в точке эквивалентности, давая оценку возможности ее визуализации. В результате установлено (табл. 5), что у образцов мелассы, цветность которой не превышала 12 000 ед. опт. пл., легко фиксировалась окраска в точке эквивалентности, в образцах с цветностью выше 17 000 ед. опт. пл. визуализация точки эквивалентности была невозможна. То есть диапазон цветности мелассы 12 000—17 000 ед. опт. пл. представляет некую переходную зону, в которой появляется риск невозможности фиксации точки эквивалентности. Так, у образца 4 было сложно зафиксировать окраску в точке эквивалентности, при этом светопоглощение титруемой системы было выше 0,200 ед. опт. пл. — ранее установленного критического значения, что только подтверждает данные предыдущих исследований. Таким образом, для мелассы с цветностью выше 13 000 ед. опт. пл. требуется изменение параметров пробоподготовки.
Для установления указанных параметров были отобраны образцы мелассы, отличающиеся по своему качественному составу от свекловичной мелассы более высокой концентрацией красящих веществ, что и обусловливает их цветность выше в 1,5—5 раз: обедненная меласса по ТУ 9112-002-01503401-2011 «Меласса свекловичная обедненная»; бетаиновая меласса по ТУ 9112-004-01503401-2013 «Меласса бетаиновая». Варь-
ируя величиной навески мелассы и величиной отбора аликвоты, устанавливали значение светопоглощения титруемой системы. Результаты, приведенные в табл. 6, свидетельствуют, что значение светопоглощения не более 0,200 ед. опт. пл. достигается при разбавлении мелассы не менее чем в 100 раз и значении аликвоты 20 см3. Такое же разбавление с аликвотой 25 см3 переводит титруемую систему в состояние со светопоглоще-нием более 0,200 ед. опт. пл.
Исходя из этого, оптимальными параметрами про-боподготовки для меласс с цветностью выше 13 000 ед. опт. пл. являются следующие: разбавление навески мелассы в 100 раз; аликвота осветленного раствора в титруемой системе — 20 см3.
Оценку разрабатываемой методики с точки зрения потенциальной возможности включения ее в программу производственного контроля (с позиций длительности анализа, доступности для персонала лабораторий манипуляций при пробоподготовке и приготовлении реактивов, возможности фиксации точки эквивалентности, доступности изложения текста и т. п.) проводили путем инструментальной отработки методики группой высококвалифицированных специалистов, обладающих навыками аналитических работ. Результаты анкетирования специалистов обрабатывали с использованием шкалы порядка. Установлено, что легкость фиксации изменения окраски в точке эквивалентности титруемой системы, относительно невысокая длительность определения, доступность и простота манипуляций пробоподготовки и приготовления реактивов как основные критерии качества методики позволяют гарантировать правильность и достоверность проведения измерений.
Таким образом, рассмотрены теоретические предпосылки йодометрического определения диоксида серы в мелассе. Выполнено исследование влияния параметров мелассы и аспектов ее пробоподготовки на возможность фиксации точки эквивалентности. Показана взаимосвязь с установлением тесноты связи между массовой долей диоксида серы и основными параметрами мелассы. Теоретически обоснованы и экспериментально установлены оптимальные параметры пробоподготовки мелассы с цветностью выше 13000 ед. опт. пл. Инструментальная отработка методики и результаты ее оценки показали потенциальную применимость в системе технологического контроля производства сахара.
Литература
1. Егорова, М. И. Анализ методов определения диоксида серы в сахаре / М. И. Егорова, А. А. Милых, В. В. Райник // Материалы XIII Междунар. науч.-практ. конф. «Инновационные технологии в пищевой промышленности», 1-2 октября. 2014 г., Минск. — Минск, 2014. — С. 103— 106.
2. Егорова, М. И. Йодометрия при исследовании сахаросо-держащих растворов / М. И. Егорова [и др.] // Сахар. — 2016. — № 10. — С. 36—39.
3. Егорова, М. И. Методологические аспекты пробоподго-товки мелассы при определении содержания диоксида серы / М. И. Егорова, Е. В. Широких, Я. А. Кретова // Вестник ВГУИТ. — 2015. — № 3. — С. 144—148.
4. Широких, Е. В. Исследование вариантов пробоподготов-ки мелассы при йодометрическом определении диоксида серы / Е. В. Широких, Я. А. Кретова // Научное обеспечение инновационных технологий производства и хранения сельскохозяйственной и пищевой продукции: сб. матер. III Всерос. научно-практ. конф. молодых ученых и аспирантов (4—25 апреля 2016 г., г. Краснодар). — С. 452—456. URL: http://vniitti.ra/conf/conf2016/sbornik_ conf_2016. pdf.
5. Гайдадин, А. Н. Применение корреляционного анализа в технологических расчетах: Методические указания // А. Н. Гайдадин, С. А. Ефремова, Н. Н. Бакумова. — Волгоград: ВолГТУ, 2008. — 16 с.
References
1.
Egorova M. I., Milykh A. A., Rainik V V [Analysis of methods for determination of sulfur dioxide in sugar]. Materialy XIII Mezhdu-nar. nauch.-prakt. konf. «Innovatsionnye tekhnologii v pishchevoi promyshlennosti», 1—2 oktyabrya. 2014 g., Minsk [Proc. of the Intern. scientific-practical. conf. «Innovative technologies in the food industry», 1-2 October. 2014, Minsk]. Minsk, 2014, pp. 103106. (In Russ.)
2. Egorova M. I. et al. [Iodometry in the study of sugar-containing solutions]. Sakhar, 2016, no. 10, pp. 36-39. (In Russ.)
3. Egorova M. I., Shirokikh E. V, Kretova Ya. A. [Methodological aspects of molasses preparation in determining sulfur dioxide content]. Vestnik VGUIT, 2015, no. 3, pp. 144-148. (In Russ.)
4. Shirokikh E. V, Kretova Ya. A. [Research of variants of molasses preparation for Iodometric determination of sulfur dioxide]. Nauchnoe obespechenie innovatsionnykh tekhnologiiproizvodstva i khraneniya sel»skokhozyaistvennoi i pishchevoi produktsii: sb. mater. III Vseros. nauchno-prakt. konf. molodykh uchenykh i aspirantov (4—25aprelya 2016 g., g. Krasnodar) [Scientific provision of innovative technologies for production and storage of agricultural and food products: Proc. ofthe 3rd All-Russian scientific and practical conf. of young scientists and graduate students (April 4-25, 2016, Krasnodar)], pp. 452-456. Available at: http://vniitti.ru/conf/ conf2016/sbornik_conf_2016. pdf. (In Russ.)
5. Gaidadin A. N., Efremova S. A., Bakumova N. N. Primenenie kor-relyatsionnogo analiza v tekhnologicheskikh raschetakh: Metodi-cheskie ukazaniya [The use ofcorrelation analysis in technological calculations]. Volgograd, VolgSTU Publ., 2008. 16 p.
Теория йодометрического определения диоксида серы в мелассе
Ключевые слова
аликвота; диоксид серы; йодометрия; меласса; осветление; пробоподготовка; сахар; светопоглощение; титруемая система.
Реферат
Показана актуальность создания методов определения показателей безопасности продуктов сахарного производства. Приведены результаты разработки методики йодометрического определения диоксида серы в сахаре и ее практического применения. Показана вариативность физико-химических показателей белого сахара и мелассы, отмечено наиболее существенное для йодометрического определения различие по цветности, показаны направления адаптации метода йодометрии для темноок-рашенных растворов путем применения различных приемов пробоподготовки: разбавления навески, осветления раствора, величины аликвоты, отбираемой в титруемую систему. Изучена теснота связи между определенным адаптированным методом йодометрии показателем массовой доли диоксида серы и основными параметрами мелассы. Установлено, что между содержанием массовой доли диоксида серы и содержанием сухих веществ и цветностью существует прямая зависимость, а между содержанием массовой доли диоксида серы и рН среды обратная зависимость, проведено обоснование обнаруженных взаимосвязей. Достоверность полученных зависимостей подтверждена путем статистического тестирования наибольшего значения в выборке с применением критерия Граббса, а для значений цветности установлена предельная величина, принадлежащая исследуемой совокупности. Это позволило выявить граничное значение цветности мелассы, превышение которого может оказывать искажающее влияние на результаты анализа. Детально рассмотрено влияние высокой цветности мелассы на возможность фиксации точки эквивалентности титруемой системы, обоснованы и экспериментально подтверждены оптимальные параметры пробоподготовки меласс с цветностью выше 13 000 ед. опт. пл. Приведены сведения об инструментальной отработке методики, показавшие ее потенциальную применимость в системе технологического контроля производства сахара.
Авторы
Егорова Марина Ивановна, канд. техн. наук;
Широких Елена Владимировна, канд. с.-х. наук;
Райник Валентина Владимировна;
Кретова Яна Александровна
Российский научно-исследовательский институт
сахарной промышленности,
305029, г. Курск, ул. Карла Маркса, д. 63,
egorovami@inbox.ru; shirokih_ev@mail.ru; sugar46@mail.ru;
yana-budorskaya@ramblen.ru
Theory of Iodometric Determination of Sulfur Dioxide in molasses
Key words
aliquot; sulfur dioxide; iodimetry; molasses; clarification; sample preparation; sugar; light absorption; titrated system.
Abstract
The urgency of creating methods for determining the safety indicators of sugar production products is shown. The results of the development of the methodology for iodimetric determination of sulfur dioxide in sugar and its practical application are presented. The variability of physicochemical parameters of white sugar and molasses is shown, the difference in color value that is most significant for iodimetric determination is mentioned, the directions of adaptation of the iodimetric method for dark-colored solutions are shown by applying various sample preparation methods: diluting the batch weight, clarifying the solution, and the aliquot amount taken into the titrated system. The tightness of the relationship between a certain adapted iodometry method, index of weight fraction of sulfur dioxide and the main parameters of molasses has been studied. It has been established that there is a direct relationship between the content of the weight fraction of sulfur dioxide and the content of solids and the color value, and the inverse relationship between the content of the weight fraction of sulfur dioxide and the pH medium, justification of the reported interrelation was given. The validity of the obtained dependencies was confirmed by statistical testing of the highest value in selection by Grubbs' test, and for the color value limit has been set that belongs to mixture studied. It allowed to reveal end value of molasses color value the excess of which can have distorting effect on the analysis results. The influence of the high molasses color value on the possibility of fixing the equivalence point of the titrated system is examined in detail, the optimal parameters for the preparation of molasses with color value above 13,000 units of optic melt are substantiated and experimentally confirmed. Information on instrumental testing of the methodology has been provided, which showed its potential applicability in the system of technological control of sugar production.
Authors
Egorova Marina Ivanovna, Candidate of Technical Science;
Shirokih Elena Vladimirovna, Candidate of Agriculture Science;
Raynik Valentina Vladimirovna;
Kretova Jana Alexandrovna
Russian Research Institute of the Sugar Industry,
63 Karl Marx st., Kursk, 305029, Russia,
egorovami@inbox.ru; shirokih_ev@mail.ru; sugar46@mail.ru;
yana-budorskaya@ramblen.ru
