CC BY
75
Таблица 8
Результаты экспериментов по цианированию гравиоконцентрата месторождения 1 в
режиме перколяции
Шифр добавки Концентрация золота в растворе, мг/л Содержание золота в кеке цианирования, г/т Содержание золота в исходном по балансу, г/т Извлечение золота, % ( по балансу)
Без добавок 67,2 110,0 244,4 54,9
LeachWell 61,7 45,7 169,1 72,9
24 93,3 74,6 261,2 71,4
25 97,6 35,2 230,4 84,7
Примечание. Условия проведения опытов: навеска - 40 г, отношение Ж:Т= 2:1, концентрация цианистого натрия - 10 г/л, гид-роксида натрия - 10 г/л, продолжительность - 3 ч. Загрузка реагентов-ускорителей - 20 мг ( 2 г/г золота), линейная скорость прокачивания - 0,075 м3/м *ч.
Таким образом, на основе полученных результатов можно сделать следующие выводы. Реагенты-ускорители, показавшие хорошие результаты при растворении металлического золота, показали не очень хорошие результаты при цианировании гравиоконцентрата и наоборот, что связано скорей всего с влиянием вещественного состава, формы нахождения золота в исходном продукте и других факторов на скорость растворения золота.
Исследования, проведенные на гравиоконцентра-те, полученном при обогащении руды месторождения
тов-ускорителей для данного продукта наиболее эффективными оказались ускорители 24 и его модификация 25, а также реагенты 18 и 28. Эти реагенты повышают извлечение до 4% и сокращают время цианирования до 3 ч против 6 ч цианирования без добавок. Показатели извлечения золота как в агитационном режиме, так и при перколяционном выщелачивании не уступают полученным при использовании добавки 1_еас1гое11. Исходя из этого можно сделать вывод о том, что синтезированные реагенты-ускорители не уступают 1_еас1гое11.
«1», показали, что из всех синтезированных реаген-
Библиографический список
1. Евдокимов А.В. Поиск новых реагентов-ускорителей, интенсифицирующих процесс цианирования // Вестник ИрГТУ. 2010. №4. С. 139-143.
УДК 521.357
ЯВЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОХРОМНОГО ЭФФЕКТА В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ ОКСИДА ТИТАНА М.Ю.Кузьмина1, М.П.Кузьмин2
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Показано, что оксидные слои, образованные электрохимическим оксидированием титана в нитратных расплавах, обладают электрохромными свойствами. В работе изучался механизм электрохромных процессов в тонких плёнках оксидов титана. Определены оптимальные условия оксидирования и состав расплава, обеспечивающие получение оксида TiO2 с высокими электрохромными параметрами. Установлено, что механизм электрохромного процесса оксида титана аналогичен механизму, предложенному ранее для оксида вольфрама (WO3). Показана возможность создания на основе оксида титана электрохромного индикаторного устройства. Ил.6. Библиогр. 19 назв.
Ключевые слова: электрохромизм; электрохромные материалы; электрохромные индикаторы (дисплеи); эффект памяти; переходные металлы; вольт-амперные кривые; оксидирование.
PHENOMENON OF ELECTROCHROMIC EFFECT IN FINE FILMS OF TITANIUM OXIDE M.Yu. Kuzmina, M.P. Kuzmin
National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.
It is shown that oxide layers formed by electrochemical oxidation of titanium in nitrate melts possess electrochromic properties. In this paper the authors study the mechanism of electrochromic processes in fine films of titanium oxides.
1Кузьмина Марина Юрьевна, кандидат химических наук, доцент кафедры металлургии цветных металлов, тел.: (3952) 405274, факс: (3952) 405116, e-mail: Ре1г.КиЕтт@шза1.сот
Kuzmina Marina, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Metallurgy of Nonferrous Metals, tel.: (3952) 405274, fax: (3952) 405116, e-mail: Petr.Kuzmin @ rusal.com
2Кузьмин Михаил Петрович, студент, тел.: (3952) 220027, факс: (3952) 405116, e-mail: Pеtr.Kuzmin@rusal.com Kuzmin Mikhail, Student, tel.: (3952) 220027, fax: (3952) 405116, e-mail: Petr.Kuzmin @ rusal.com
They specify optimal oxidation conditions and the composition of the melt, which provide the receiving of oxide of TiO2 with high electrochromic parameters. It is determined that the mechanism of the electrochromic process of titanium oxide is similar to the mechanism proposed earlier for tungsten oxide (WO3). The authors demonstrate the possibility to create an electrochromic display device based on titanium oxide. 6 figures. 19 sources.
Key words: electrochromism; electrochromic materials; electrochromic indicators (displays); memory effect; transition metals; volt-ampere curves; oxidation.
В основе электрохромизма лежит обратимый процесс окрашивания и обесцвечивания (т.е. изменение коэффициента поглощения света) вещества под воздействием электрического тока или поля [1-4]. Коэффициент поглощения при данной длине волны света может изменяться в результате возрастания интенсивности поглощения или возникновения новой полосы поглощения за счет наведенных электрическим током центров окраски. Вещества, которым присущ электрохромный эффект, образуют класс так называемых электрохромных материалов. Среди неорганических электрохромных материалов наиболее важны оксиды переходных металлов: *М03; Мо03; ТЮ2; 'У205, ЫЬ205 [4-9]. К числу перспективных материалов относится оксид титана И02. В настоящее время большинство исследований направлены на исследование электрохромных индикаторов (дисплеев), которые обладают рядом преимуществ по сравнению с жидкокристаллическими [3,4, 10-16]. Так, при использовании индикаторов на основе электрохромных материалов не требуются поляризаторы. Эти индикаторы обладают более высоким контрастом при внешнем (фоновом) освещении, большим углом обзора, позволяют использовать для управления импульсное напряжение, способны работать в широком температурном диапазоне (223-373 К). Наиболее важным свойством электрохромных материалов является эффект памяти. Существенным недостатком электрохромных материалов в настоящее время является низкое быстродействие (скорость окрашивания и обесцвечивания) [3,4,17,18]. Для успешного практического использования электрохромного эффекта необходимо изучение его механизма, а также кинетики электрохромных процессов и факторов, ее контролирующих.
Проведённые ранее [10-16] исследования показали, что оксид титана (IV) И02, образованный электрохимическим оксидированием титана в нитратных расплавах, обладает электрохромным эффектом.
Было изучено влияние на электрохромные свойства оксидов титана природы расплава, температуры, напряжения и времени оксидирования. Исследования проводились в нитратных расплавах иЫ03-ЫаЫ03-КЫ0з (эвт), ЫаЫ0з-КМ0з (эвт.), КЫ0з. В качестве добавок использовались Ыа202, ЫаЫ02, К0Н, К2Сг04, К2СГ207, КР.
Предварительные исследования показали, что режим оксидирования (гальваностатический или по-тенциостатический) оказывает слабое влияние на электрохромные свойства оксида титана. Процесс оксидирования титана преимущественно проводился в потенциостатическом режиме в широком интервале напряжений при температурах 423-653 К.
С целью изучения электрохромной реакции, протекающей в плёнках TiO2, снимались вольт-амперные кривые с линейной развёрткой потенциала и проводились кулонометрические измерения (кривые ток-время) на оксидированном и неоксидированном титане в 2 н. водном растворе серной кислоты при 293 К. Для изучения электрохромного эффекта обычно использовались образцы, имеющие в качестве исходной светлую окраску поверхности оксида (жёлтый, серый). Это позволяло в процессе электрохромного окрашивания наблюдать более высокий контраст цвета электрода.
Вольт-амперные кривые, полученные на титане, оксидированном в исследованных нитратных расплавах, а также с добавками ионов O22-, NO-, OH-, Crû]-, Cr2O72- при различных температурах, имели идентичный вид.
Наиболее характерными являлись вольт-амперные кривые для титанового электрода, предварительно окисленного в расплаве NaNO3-KNO3 в по-тенциостатических условиях при 518 и 623 К. На катодной кривой, представленной на рис. 1, наблюдались три волны. Потенциал начала волны I составил -0,15 -г- - 0,2 В, волны II - -0,67 -г - 0,72 В и волны III - -0,86 В. Потенциалы полуволн ф1/2 для I и II волн оказались равными -0,46 и -0,81 В соответственно. Вольт-амперная кривая для титанового электрода, оксидированного при 518 К (TiO2 имел структуру анатаз), характеризовалась увеличением предельного тока волны I по сравнению с высокотемпературной модификацией TiO2 (рутил).
Визуальное наблюдение состояния поверхности оксида TiO2 (анатаз) в процессе катодной поляризации показало, что при потенциалах в области первой (-0,65 В) и второй (-0,80 В) волн поверхность титанового электрода окрашивалась сначала в светло-голубой, а далее в синий цвет (рис.1, кривая 1). Это свидетельствовало о протекании электрохромной реакции [3,4]. При потенциалах -0,85 г - 0,9 В, соответствующих волне III, интенсивность синего окрашивания возрастала и наблюдалось выделение газообразного водорода. При анодной поляризации исследуемый электрод полностью обесцвечивался, что указывало на обратимое протекание электрохромного процесса [3,4,12].
Изменения окраски поверхности оксида TiO2 (рутил) при катодной поляризации не наблюдалось (рис.1, кривая 2), что указывало на отсутствие элек-трохромного эффекта и согласовывалось с имеющимися литературными данными [3].
-0.2
-0,4
-0,6
-0,8
-1,0 Ф, В
Рис.1. Вид катодных вольт-амперных кривых, полученных на оксидированном и неоксидированном титане в 2 н растворе серной кислоты: 1, 2 - оксидированный титан. Условия оксидирования: расплав NaNÛ3-KNÛ3 (50 % мол.); Т = 518 К (1) и 623 К (2); U = 20 В; т = 20 мин. 3 - неоксидированный титан
При введении в нитратный расплав добавок кислородсодержащих солей наблюдалось возрастание агрессивности расплава и, следовательно, увеличение дефектности оксида титана. При этом наблюдалось заметное возрастание предельных токов элек-
/, А-м'2
трохромных волн I и II и усиление интенсивности окрашивания в области потенциалов первой и второй волн (-0,65 -г -0,85 В). Это свидетельствовало об улучшении электрохромных свойств образующихся оксидных плёнок.
40
30
20
10
О
На Ш
1 / п/
I _______— 2 / /
-0,1 -0,3 -0,5 -0,7 -0,9 -1,1 т В
Рис.2. Вид катодных вольт-амперных кривых, полученных на оксидированном и неоксидированном титане в 2 н растворе серной кислоты: 1- оксидированный титан. Условия оксидирования: расплав (ЫаЫОз-КЫО3)-КР (Ст(КР) = 0,01 моль/кг); Т = 625 К; и = 20 В; т = 10 мин.2 - неоксидированный титан
Наиболее сильно ток возрастал при введении в нитратный расплав иона фтора. При этом на вольт-амперной кривой (рис. 2 и 3) появлялась дополнительная волна IIa, начинающаяся при потенциале -0,87 В. Эта волна имела слабовыраженный максимум и заканчивалась предельным током. Волна IIa также обусловлена протеканием электрохромного процесса, что подтверждалось визуально наблюдаемым интенсивным окрашиванием поверхности электрода при потенциалах этой волны (-0,87 ч- -0,97 В). В области потенциалов волны III ((pH" = -1,0 ^ -1,03 В) изучаемый образец постепенно приобретал ещё более тёмно-синий цвет. При этом наблюдалось выделение газообразного водорода.
Для сравнения была снята вольт-амперная кривая на неоксидированном титане. В этом случае наблюдалась слабовыраженная волна с потенциалом начала около -0,15 В, обусловленная процессом образования гидрида титана (рис.1—3). Далее следовала волна, отвечающая процессу разряда водородных ионов (фи = -0,6 В), сопровождающегося образованием газообразного водорода по реакциям [6,7]:
НзО++ e ü H + H2O; (1)
Н + Н : Н2. (2)
Из сопоставления полученных результатов видно, что на оксидированном титане наблюдался заметный сдвиг волны разряда ионов водорода в сторону более отрицательных потенциалов на 0,27 ч- 0,4 В. Это обусловлено омическим падением напряжения в оксидной плёнке (1Н). При потенциалах отрицательнее -0,76 ч- -0,82 В (для расплава №N0-^03) и -1,0 ч- -1,03 В (для расплава (№N03-^03)-^) кривые, полученные на оксидированном и неоксидированном электродах, практически сливались и на катоде становился возможным процесс выделения газообразного водорода по реакциям (1) и (2). Установлено, что это обстоятельство являлось одной из причин деградации электрохромного титанового электрода, связанной с отслоением оксида от поверхности титана выделяющимся водородом.
На основании имеющихся в литературе сведений о механизме электрохромной реакции [3,12,14] можно предположить, что волны I и II описываются уравнением
ЛО2 + хН+ + хе ^ НХГЮ2, 0 < х < 1. (3)
/', А-м'2
2
1 I Ш
7 т
у / /
-0,1 -0,3 -0,5 -0,7 -0,9 -1,1 ф. в
Рис. 3. Вид катодных вольт-амперных кривых, полученных на оксидированном и неоксидированном титане в 2 н растворе серной кислоты: 1 - оксидированный титан. Условия оксидирования: расплав (ЫаЫОз-КЫО3)-№ (Ст(КЕ) = 0,01 моль/кг); Т = 527 К; и = 20 В; т = 10 мин. 2 - неоксидированный титан
Согласно этой модели, в процессе катодного электрохромного окрашивания одновалентные катионы поступают в слой оксида из раствора, а эквивалентное количество электронов инжектируется с подложки электрода. При анодной поляризации катионы и электроны обратимо выводятся и оксидный слой снова приобретает исходный цвет. Реакция (3) может протекать по двум возможным механизмам. По одной из гипотез сначала происходит восстановление ионов водорода на поверхности электрохромного электрода, далее атомы водорода диффундируют внутрь оксидной пленки и восстанавливают её. По второму варианту имеет место одновременная диффузия катионов и электронов внутрь оксида и далее протекает электрохимическая реакция (3).
Добавление в процессе анодирования титана в нитратный расплав иона Г и возникновение при этом
более дефектной структуры оксида приводит к возрастанию скорости электрохромного процесса и увеличению количества образованной водородтитановой бронзы (HxTiO2).
Волны I, II и IIa, представленные на рис. 1-3, характеризовались четко выраженным предельным током. Следовательно, можно предположить, что элек-трохромная реакция протекает с диффузионным контролем. Процесс может лимитироваться диффузией H+ или H в оксидной плёнке. Этот вывод подтверждался анализом кривых ток-время, представленных на рис. 4. Наблюдаемая линейная зависимость плотности тока от величины, обратной корню квадратному из времени (рис.5), и значение тангенса угла наклона прямых в координатах lgi - 1дт, равного 0,51 (рис.6), свидетельствуют о диффузионном контроле [6,8] процесса окрашивания.
2000
4
Рис.4. Хроноамперометрические зависимости для титанового электрохромного электрода. Условия оксидирования: расплав (NaNOe-KNOeJ-KF (Cm(KF) = 0,01 моль/кг); T = 625 K; U = 20 B;t = 10 мин. Условия измерения: 2 н раствор H2SO4; а - фк = - 0,85 B; фа = 3,0 B; б - фк = - 0,85 B; фа = 0,7 B
¡, Ам'
1600
1200
800
400
2 / / * /
/ // //
к / /ж /
-0.5 -0,5 Т , С
Рис.5. Зависимость / - т'' при катодной поляризации оксидированного титана в 2 н растворе серной кислоты: I - фк = - 0,8 В; 2 - фк = - 0,85 В. Условия оксидирования: расплав (NaNOз-KNOз)-KF (СтК) = 0,01
моль/кг); Т = 625 К; и = 20 В; т = 10 мин
Ыг
3,4 1
3,2
3,0
2,8
2,6
х »
X.
о ч 2 1
-1,6
-1,4
-1,2
-1,0
-0.3
-0.6
к*
Рис.6. Зависимость 1д1 -1дт при катодной поляризации оксидированного титана в2н растворе серной кислоты: I - фк = - 0,8 В; 2 - фк = - 0,85 В. Условия оксидирования: расплав (NaNOз-KNOз)-KF (От(^) = 0,01 моль/кг); Т = 625 К; и = 20 В; т = 10 мин
Таким образом, можно заключить, что механизм электрохромного процесса оксида титана аналогичен механизму, предложенному в [4,19] для оксида вольфрама. На основании полученных данных об электрохромизме оксида титана представляется возможным создание электрохромного индикатора на основе ТЮ2. Для этого предварительное анодное оксидирование титана необходимо проводить в нитратных расплавах щелочных металлов с добавкой фто-
рида калия (Ст(Щ = 0,01-0,04 моль/кг), который вызывает наибольшее возрастание агрессивности электролита и, следовательно, увеличение дефектности оксида титана. Как показывают результаты проведенной работы, оптимальными условиями оксидирования, обеспечивающими получение оксида ТЮ2 с высокими электрохромными параметрами, являются потенцио-статический режим окисления, температура 625±10 К, напряжение 20±5 В и время процесса 5-12 минут.
1. Москатов Е.А. Основы электронной техники: учеб. пособие. Ростов на/Д: Феникс, 2010. 378 с.
2. Щука А.А. Электроника: учебник для вузов. 2-е изд., пере-раб. и доп. СПб.: БХБ-Петербург, 2008. 752 с.
3. Дисплеи / под ред. Ж. Панкова; пер. с англ. под ред. А.Г. Филиппова. М.: Мир, 1982. 320 с.
4. Электрохромные материалы и индикаторы на их основе: обзор // Радиоэлектроника за рубежом. Информационный бюллетень. 1983. Вып. 7 (979) . С. 1-10.
5. Уткин Н.И. Производство цветных металлов. М.: Интермет инжиниринг, 2000. 442 с.
6. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия: учеб. пособие для вузов. 2-е изд., испр. и перераб. М.: Химия, КолосС, 2006. 672 с.
7. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия: учебник для вузов. 2-е изд., испр. М.: Высшая школа, 2000. 528 с.
8. Морачевский А. Г. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем. М.: Металлургия, 1987. 240 с.
9. Морачевский А.Г., Воронин Г.Ф., Гейдерих В.А., Куценок И.Б. Электрохимические методы исследования в термодинамике металлических систем. М: ИКЦ Академкнига, 2003. 336 с.
10. Юркинский В.П., Махалова М.Ю. (Кузьмина М.Ю.), Морачевский А. Г. Исследование пассивации титана в расплаве KN0з-NaN0з // Электрохимия. 1986. Т. 22. № 12. С.1658-1660.
11. Юркинский В.П., Фирсова Е.Г., Махалова М.Ю. (Кузьмина М.Ю.), Морачевский А.Г. Электрохимическое оксидирование тантала и титана в нитратных расплавах // ЖПХ. 1988. Т. 61. № 1. С. 54-60.
12. Кузьмина М.Ю. Электрохромные свойства оксидов титана // Фундоментальная электрохимия и электрохимическая
ский список
технология: тезисы докл. VII Международного Фрумкинского симпозиума. (Москва, 23 - 28 окт. 2000 г.). М., 2000. Ч. 2. С. 591-592.
13. Kuzmina M.Ju. Titanium Anodic Oxidation in Molten Salts // Electrochemistry and Surface Technology: abstracts at International Conference and Exhibition, 200t Birthday of Professor Moritz Jakobi (Moscow, Russia, June 4 - 8, 2001). М., 2001. P. 174-175.
14. Анфилогова Л.А., Белоусова О.В., Кузьмина М.Ю., Боги-даев С.А. Эффективные технологии при переработке ред-кометалльного сырья и материалов // Известия ВУЗов. Цветная Металлургия. 2005. № 2. С. 17-21.
15. Кузьмина М.Ю. Электрохромный эффект в тонких пленках оксида титана // Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств: материалы докл. науч.-практ. конф. (Иркутск, 29-30 апр. 2008 г.). Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2008. С. 76-78.
16. Кузьмин М.П., Кузьмина М.Ю. Изменение параметров оксидных пленок ТЮ2 при длительной работе модельной электрохромной ячейки // Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств: материалы докл. науч.-практ. конф. (апр. 2010 г.). Иркутск, 2010. С. 169-171.
17. Лачин В.И., Савёлов Н.С. Электроника: учеб. пособие. 8-е изд. Ростов на/Д: Феникс, 2010. 704 с.
18. Электротехнический справочник / С.Л. Корякин-Черняк [и др.]. СПб.: Наука и Техника, 2009. 464 с.
19. Sunseri C., Di Quarto F., Di Paola A. Kinetics of coloration of anodic electrochromic films of WO32H2O // J. Appl. Electrochem. 1980. V. 10, № 5. P. 669-675.
УДК 631.811:534.23:537.632/.636
ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ИЗ ТОРФА ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ МАГНИТНОГО И УЛЬТРАЗВУКОВОГО ПОЛЕЙ
Т.В.Москаленко1, В.А.Михеев2, О.С.Данилов3
Институт горного дела Севера им. Н.В.Черского РАН, 677018, Республика Саха (Якутия), г. Якутск, пр. Ленина, 43.
Приведены результаты экспериментальных исследований по интенсификации извлечения гуминовых веществ (ГВ) под действием магнитного и ультразвукового полей. Показано, что магнитное воздействие позволило увеличить выход гуминовых кислот в среднем на 30,6%, а ультразвуковое - на 58,7 %. Установлено увеличение количества функциональных групп в составе молекул ГВ, полученных при ультразвуковом воздействии, и уменьшение количества функциональных групп в составе молекул ГВ, полученных при воздействии магнитным полем. Сформулирован теоретический механизм влияния магнитного и ультразвукового полей на интенсификацию выхода гуминовых кислот. Ил. 2. Табл. 1. Библиогр. 4 назв.
Ключевые слова: торф; гуминовые кислоты; экстракция; магнитное поле; ультразвук.
1Москаленко Татьяна Владимировна, кандидат технических наук, старший научный сотрудник лаборатории комплексного использования углей, тел./факс: (41147) 69844, e-mail: labkiy@mail.ru
Moskalenko Tatiana, Candidate of technical sciences, Senior Research Worker of the Laboratory of Complex Use of Coals, tel. / fax: (41147) 69844, e-mail: labkiy@mail.ru.
Михеев Валерий Александрович, кандидат технических наук, старший научный сотрудник, и.о. заведующего лабораторией комплексного использования углей, тел./факс: (41147) 69844, e-mail: labkiy@mail.ru
Mikheev Valery, Candidate of technical sciences, Senior Research Worker, acting Head of the Laboratory of Complex Use of Coals, tel. / fax: (41147) 69844, e-mail: labkiy@mail.ru
3Данилов Олег Сергеевич, старший инженер лаборатории комплексного использования углей, тел./факс: (41147) 69844, email: labkiy@mail.ru
Danilov Oleg, Senior Engineer of the Laboratory of Complex Use of Coals, tel. / fax: (41147) 69844, e-mail: labkiy@mail.ru
