CC BY
105
УДК 521.357
ЭЛЕКТРОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ ТИТАНА М.Ю. Кузьмина, М.П. Кузьмин
ФГБОУ ВПО Иркутский государственный технический университет, Российская Федерация, 664074, Иркутск, ул. Лермонтова, 83. [email protected]
Показано, что оксидные слои, образованные электрохимическим оксидированием титана в нитратных расплавах, обладают электрохромными свойствами. В работе изучались электрооптические свойства оксидных плёнок на титане. Определены оптимальные условия оксидирования и состав расплава, обеспечивающие получение оксида ТЮ2 с высокими электрохромными параметрами. Для получения максимального коэффициента контраста (К = 7-8) анодное оксидирование необходимо проводить в нитратных расплавах щелочны х металлов с добавкой КР (Ст(КР) = 0,01-0,04 моль/кг), при температуре 625 ± 10 К, напряжении 20 ± 5 В и времени процесса в потенциостатическом режиме 5-12 минут. Проведены длительные коррозионные испытания, которые показали, что полученные оксидные плёнки характеризуются стабильностью в кислых водных растворах. Показана возможность создания на основе оксида титана электрохромного индикаторного устройства. Ил. 3. Табл. 2. Библиогр. 21 назв.
Ключевые слова: переходные металлы, оксидирование, вольт-амперные кривые, электрохромизм, электрохромные материалы, электрохромные индикаторы (дисплеи), коэффициент контраста.
ВВЕДЕНИЕ
В основе электрохромизма лежит обратимый процесс окрашивания и обесцвечивания (т. е. изменение коэффициента поглощения света) вещества под воздействием электрического тока или поля [1-4]. Коэффициент поглощения при данной длине волны света может изменяться в результате возрастания интенсивности поглощения или возникновения новой полосы поглощения за счет наведенных электрическим током центров окраски. Вещества, которым присущ электрохромный эффект, образуют класс так называемых элек-трохромных материалов. Среди неорганических электрохромных материалов наиболее важны оксиды переходных металлов [4-7]. Среди них наиболее перспективен оксид титана ТЮ2 [8-13]. В настоящее время ряд исследований направлен на изучение электрохром-ных индикаторов (дисплеев) [3, 4, 8-13]. При использовании индикаторов на основе элек-трохромных материалов не требуются поляризаторы. Эти индикаторы обладают более высоким контрастом при внешнем (фоновом) освещении, большим углом обзора, позволяют использовать для управления импульсное напряжение, способны работать в широком температурном диапазоне (223-373 К). Наиболее важным свойством электрохромных материалов является эффект памяти, выгодно отличающий их от жидкокристаллических. Существенным недостатком электрохромных материалов в настоящее время является низкое быстродействие (скорость окрашивания и обесцвечивания) [3, 4, 14-16]. Для успешного практического использования электрохромного эффекта необходимо изучение электрооптических свойств оксидных плёнок на поверхности переходных металлов.
Проведённые ранее [8-13] исследования показали, что оксид титана (IV), образованный электрохимическим оксидированием титана в нитратных расплавах, обладает электрохром-ным эффектом.
Целью данной работы являлось изучение влияния природы расплавленного электролита и условий оксидирования на электрохромные свойства оксидов титана, а также возможность создания на основе оксида титана электро-хромного индикаторного устройства.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Оксидирование титановых образцов проводилось в индивидуальных нитратных расплавах и их смесях. Было изучено влияние на электрохромные свойства оксидов титана природы расплава, температуры, напряжения и времени оксидирования. Для работы были выбраны: LiNO3-NaNO3-KNO3 (эвт), NaNO3-KNO3(ЭBT.), KNO3. В качестве добавок использовались неорганические соединения: Na2O2, NaNO2, K2CrO4, Предварительные иссле-
дования [13] показали, что режим оксидирования (гальваностатический или потенциостати-ческий) оказывает слабое влияние на электро-хромные свойства оксида титана. Поэтому процесс оксидирования титана преимущественно проводился в потенциостатическом режиме в широком интервале напряжений при температурах 423-653 К. Нами было установлено [13], что механизм электрохромного процесса оксида титана аналогичен механизму, предложенному в работах [4, 15] для оксида вольфрама.
В работе определён коэффициент контраста (К), характеризующий качество окрашивания и обесцвечивания электрохромного титанового электрода [3], и изучена его зависи-
мость от условий оксидирования (состава электролита, температуры, времени и напряжения оксидирования).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Коэффициент контраста представляет собой отношение интенсивности света, отраженного от поверхности образца в неокрашенном и окрашенном состоянии [3]. В ранее проведенных исследованиях [13] контраст титанового электрохромного электрода количественно не определялся. Имелись только указания, что контраст был хороший при частоте поляризации 0,1 Гц, а электрохромная реакция при этом протекала обратимо. Максимальная частота, при которой получен хороший контраст, была около 1 Гц.
В данной работе при определении электрооптических свойств оксидных плёнок поляризация электрохромной ячейки осуществлялась прямоугольными импульсами напряжения различной полярности и временной длительности с помощью потенциостата П-5827 М, который в этом случае с помощью генератора Г6-15 был переведен в режим автоматического импульсного режима работы с частотой от 0,01 до 1,0 Гц. Для изучения электрохромного эффекта обычно использовались предварительно окисленные в нитратных расплавах образцы, имеющие исходную светлую окраску поверхности оксида (жёлтую, серую). Это позволяло в процессе электрохромного окрашивания наблюдать более высокий контраст цвета электрода. Помимо визуальных наблюдений, качество окрашивания и обесцвечивания электрохромного титанового электрода оценивалось путём определения коэффициента контраста. Величина (К) находилась, исходя из его определения [3]. При измерении коэффициента контраста в качестве источника когерентного монохроматического излучения с длиной волны 632,8 нм [3, 17, 19] использовался гелий-неоновый лазер ЛГН-105, а приёмника - фоторезистор СФ2-8. Опыты проводились в 2 н растворе серной кислоты. Величина катодного потенциала фк (потенциала окрашивания) составляла -0,85 В; величина анодного потен-
циала фа (потенциала обесцвечивания) составляла 3,0 В.
В табл. 1 и 2 представлена зависимость коэффициента контраста от условий оксидирования. Из полученных данных видно, что оксидная плёнка ТЮ2, сформированная при анодном окислении титана в расплаве нитрата калия и в эвтектических смесях МаЫОз-КЫОз и иМОз-МаЫОз-КЫОз в гальвано- и потенциоста-тических условиях при температурах выше 57з К, имеющая модификацию рутил [10, 20, 21], не обладает электрохромными свойствами (К = 1,002). Это объясняется высокими диэлектрическими свойствами ТЮ2 (рутил). Увеличение размеров элементарной ячейки кристаллической решётки ТЮ2 (анатаз) [5], образованного в этих расплавах при 518-523 К [10, 20, 21], облегчают процесс внедрения ионов водорода. Поэтому для ТЮ2 (анатаз) коэффициент контраста несколько возрастает (К = 1,6).
Введение ряда добавок в нитратный расплав вызывает возрастание проводимости оксидной плёнки и повышение коэффициента контраста (табл. 2). Однако внесение в расплав кислородосодержащих анионов: 022~, N02 , ОН , СгО2 , Сг20^2 не обеспечивает
минимально необходимый для электрохромного дисплея коэффициент контраста К = 3 [3]. Это отчасти можно связать с трудностями получения оксидных плёнок на титане, имеющих светлую окраску поверхности, при низких температурах в расплавах, содержащих наиболее
агрессивные ионы Ст02~ , С^О22 . Оксидный
слой ТЮ2, обладающий хорошим электро-хромным контрастом, высокой скоростью окрашивания и повышенной коррозионной устойчивостью, формируется в нитратном расплаве при введении в него фторида калия. Введение в нитратный расплав смешанных добавок хромата и фторида калия или бихро-мата и фторида калия приводит к заметному снижению контраста (табл. 2) в сравнении с добавкой КР. В этом случае наблюдалась более низкая скорость окрашивания и обесцвечивания полученных оксидных плёнок ТЮ2 .
Таблица 1
Зависимость коэффициента контраста от условий оксидирования титана _в нитратных расплавах, не содержащих добавок
№ Расплав Условия оксидирования К, отн. ед.
Т, К I, А/м2 и, В т , мин
1 ЫаЫОз-КЫОз (50% мол.) 62Э 62Э 518 518 500 500 20,0 з1,0 21,0 з7,0 20 0,5 20 0,7 1,002 1,001 1,601 1,400
2 ШОз-МаМОз-КЫОз (эвт.) бз0 бз0 52з 52з 500 500 20,0 з0,5 21,0 з6,5 20 0,5 20 0,7 1,002 1,001 1,500 1,400
з КЫОз 625 625 500 19,5 з0,5 20 0,5 1,00з 1,001
Таблица 2
Зависимость коэффициента контраста от условий оксидирования титана в нитратных _расплавах, содержащих в качестве добавок ряд неорганических соединений_
№ Расплав Условия оксидирования К, отн. ед.
Т, К I, А/м2 и, В Т , мин
1 (№1\Ю3-К1\Ю3)-№202 (нас.) 3 3 см см 65 — 20,0 26,0 20 20 1,056 1,750
2 625 - 21,0 20 1,10
625 500 36,0 1,0 1,00
К1\Ю3-№1\Ю2 (59,4% мол.) 523 523 500 25,0 40,0 20 1,5 2,15 1,51
423 26,5 20 2,01
3 (№1\Ю3-К1\Ю3)-К0Н, (Ст(КОН) = 0,5 моль/кг) 623 523 — 21,2 26,1 20 20 1,10 2,54
4 (1Л\Ю3-№1\Ю3-К1\Ю3)-К0Н, 623 — 21,0 20 1,09
(Ст(КОН) = 0,5 моль/кг) 523 — 26,2 20 2,46
5 (№1\Ю3-К1\Ю3)-К0Н, (Ст(КОН) = 0,9 моль/кг) 3 3 см см 65 — 22,0 27,0 20 20 1,16 2,60
6 623 — 11,5 20 1,210
(ЫаЫ03-КЫ03)-К2Сг04 (нас.) 623 523 — 11,5 13,8 10 20 1,206 1,6
523 — 14,0 10 1,0
7 609 — 10,0 20 1,264
(ЫаЫ03-КЫ03)-К2Сг207 (нас.) 609 523 — 9,8 15,0 10 20 1,30 2,0
523 — 15,0 10 1,3
8 625 — 20,1 20 2,0
(№1\Ю3-К1\Ю3)-№, (Ст(^) = 0,01 моль/кг) 625 527 527 — 20,1 20,0 20,0 10 20 10 7,5 1,55 6,0
9 К1\Ю3-№, 625 — 20,0 20 2,18
(Ст(^) = 0,01моль/кг) 625 — 20,0 10 7,4
10 625 — 20,0 20 4,0
(1Л\Ю3-№1\Ю3-К1\Ю3)-№, (Ст(^) = 0,01 моль/кг) 625 523 523 — 20,0 20,0 20,0 10 20 10 4,1 3,0 3,06
11 (ЫаЫ03-КЫ03)-К2Сг04 (нас.)-^, (Ст(^) = 0,01 моль/кг) 3 3 см см 65 — 11,4 13,8 10 10 4,0 1,0
12 (ЫаЫ03-КЫ03)-К2Сг207 (нас.)-^, 609 — 10,0 10 4,25
(Ст(^) = 0,01 моль/кг) 523 — 13,2 10 2,17
Оксидные слои TiO2, образованные при анодировании титана в расплаве NaNO3-KNO3 с добавкой ^ в потенциостатических условиях при температурах 523-653 К, характеризуются равномерной светло-серой окраской. При циклической катодно-анодной поляризации (ф< = -0,85 B; фа = 3,0 B) таких оксидных слоёв в 2 н растворе серной кислоты наблюдается изменение цвета из светло-серого в тёмно-синий и обратно. При оксидировании титана в расплаве (NaNO3-KNO3)-KF выше 653 К происходит заметное растворение оксида титана с образованием в расплаве нерастворимого белого осадка К2^6. Получающаяся при этом неравномерная окраска поверхности анода, вызванная неоднородностью толщины оксидного слоя, приводит к различной интенсивности окрашивания образца в растворе серной кислоты при протекании электрохромной реакции. Отдельные участки поверхности оксидированного титанового электрода оказываются окрашенными в голубой, синий или тёмно-синий цвета. Практическое использование подобных оксидных пленок в индикаторных уст-
ройствах нецелесообразно.
Концентрация вводимых добавок фторида калия определялась его растворимостью в нитратном расплаве [20, 21]. На рис. 1 представлена зависимость коэффициента контраста оксидного слоя от концентрации ^ в расплаве №N0:3-^0:3 при температуре оксидирования 625 К. Из полученных данных видно, что увеличение содержания иона F- в расплаве от 0,005 моль/кг до насыщения незначительно сказывается на качестве окрашивания элек-трохромного титанового электрода. Небольшое уменьшение коэффициента контраста при насыщении нитратного расплава фторидом калия объясняется возрастанием агрессивности электролита и заметным увеличением скорости растворения образующейся оксидной плёнки. Для получения в таком расплаве качественных электрохромных оксидов, по нашим данным, необходимо снизить продолжительность анодирования титана до 1-3 минут. Использование малых концентраций фторида калия (< 2,5*10~3 моль/кг) приводит к незначительному травлению поверхности титанового
электрода. Получающиеся при этом оксидные пленки обладают слабым электрохромным эффектом. Дальнейшие исследования проводились в расплаве МаЫОз-КЫОз, содержащем добавку 0,01 моль/кг КР, которая позволяла получать оксидные пленки с хорошие электро-хромными свойствами (табл. 2).
Рис. 1. Зависимость коэффициента контраста от содержания фторида калия в расплаве ЫаЫОз-КЫОз (50% мол.). Условия оксидирования: T = 625 K; U = 20 B; т = 10 мин. Условия измерения:
2 н раствор H2SO4; фк = - 0,85 B; фа = 3,0 B
Установлено, что существенное влияние на электрохромные свойства образующихся оксидных слоёв оказывает продолжительность оксидирования. На рис. 2 представлена зависимость коэффициента контраста от времени оксидирования титана в расплаве (NaNO3-KNC>3)-KF, (Cm(KF) = 0,01 моль/кг) при постоянном напряжении (20 В) и температурах 652 К (рис. 2, кривая 1) и 527 К (рис. 2, кривая 2). Потенциал при анодном обесцвечивании электрохромного электрода составлял 3,0 В. Из анализа полученных данных следует, что оксидные плёнки обладают хорошими электрохромными характеристиками при продолжительности процесса в потенциостатиче-ском режиме 5-12 минут.
Коэффициент контраста в этот интервал времени остаётся практически неизменным. Снижение значения К в начальный период электрохимического окисления титана объясняется тем, что за малый промежуток времени толщина оксидной плёнки не успевает полностью сформироваться. Заметное снижение коэффициента контраста при увеличении продолжительности оксидирования (г >15 мин) можно связать с преобладанием процесса растворения оксида титана над скоростью его образования в этих условиях.
Из рис. 2 видно, что повышение температуры оксидирования (выше 573 К при иок = const) способствует возрастанию коэффициента контраста оксидных слоёв. Это обусловлено образованием при высокой температуре более толстой равномерноокрашенной
оксидной плёнки на поверхности титана, которая, по полученным данным рентгеноструктур-ного анализа, состоит из ТЮ2 (рутил). Увеличение температуры оксидирования вызывает также возрастание агрессивности расплава, что, в свою очередь, ведёт к образованию оксидных слоёв с дефектной структурой и, следовательно, к увеличению коэффициента контраста.
Рис. 2. Зависимость коэффициента контраста от времени оксидирования титана в расплаве
(NaNO3-KNO3)-KF, (Cm(KF) = 0,01 моль/кг)
Условия оксидирования: T = 625 K (I) и 527 K (2);
U = 20 B. Условия измерения: 2 н раствор H2SO4; фк = - 0,85 B; фа = 3,0 B
Значительно менее дефектная, более тонкая плёнка TiO2, состоящая из двух фаз аната-за и рутила, образованная при 527 К, позволяет получить коэффициент контраста, не превышающий 6,5. При этом на вольт-амперной кривой [13], снятой в 2 н растворе H2SO4, наблюдается снижение предельных токов, что указывает на уменьшение скорости электро-хромного процесса в этих плёнках.
Значения электрохромных характеристик оксидных слоёв, образованных в расплаве KNO3 с добавкой KF (Cm(KF) = 0,01 моль/кг), аналогичны приведённым выше для расплава NaNO3-KNO3. При использовании в качестве электролита эвтектического расплава Li-NO3-NaNO3-KNO3 наблюдается меньшая коррозия оксида титана. Из-за снижения агрессивности расплава в этом случае характерно заметное уменьшение коэффициента контраста, в сравнении с расплавом (Na-NO3-KNO3)-KF (табл. 2). Кроме того, полученные в расплаве (LiNO3-NaNO3-KNO3)-KF, (Cm(KF) = 0,01 моль/кг) оксидные плёнки имеют исходный темно-серый цвет, что также затрудняет их использование в электрохромных устройствах.
Толщина образующейся плёнки TiO2 пропорциональна напряжению окисления (иок) [10, 20, 21], поэтому увеличение напряжения от 5 до 20 В вызывает возрастание коэффициента контраста в пределах 4,15-7,5 (время окси-
дирования составляло 10 мин и температура 625 К) (рис. 3). При более высоких иок, существенно превышающих напряжение пробоя, на поверхности образца наблюдалось бурное газовыделение, которое вызывало частичное отслоение от подложки и срыв оксидной плёнки. При этом происходил также сильный разогрев расплава из-за имевших место высоких токов и связанное с этим значительное растворение титановых образцов. Это приводило к низкому качеству образующихся оксидных пленок. В результате, при напряжении от 25 до 50 В наблюдалось монотонное убывание коэффициента контраста. Из рис. 3 следует, что для получения оксидов с высокими электро-хромными свойствами (К = 7—7,5), процесс электрохимического окисления титана нужно проводить в потенциостатическом режиме при иок = 15—25 В.
Рис. 3. Зависимость коэффициента контраста от напряжения оксидирования титана в расплаве (ЫаЫОэ-КЫОэ)-КГ, (От(КР) = 0,01моль/кг). Условия оксидирования: Т = 625 К; т = 10 мин. Условия измерения: 2 н раствор И2Б04; фк = - 0,85 В; фа = 3,0 В
При применении оксидированного титана в электрохромных индикаторных устройствах одним из важных свойств оксидной плёнки является её химическая стойкость по отношению к рабочему электролиту (2 н Н2Э04). Поэтому представляло интерес провести длительные коррозионные испытания полученных оксидов в растворах серной и соляной кислот при комнатной температуре. В качестве коррозионной среды использовались: 2 н раствор серной кислоты, раствор серной кислоты (60% масс.) и раствор соляной кислоты (16% масс.). Исследованию подвергались образцы, оксидированные в потенциостатическом режиме в расплаве (№N03-^03)-^, (Ст(КР) = 0,01 моль/кг) при напряжении 20 В (время 10 мин и темпера-
тура 625 или 527 К). С целью сравнения коррозионной устойчивости оксидных плёнок на титане, образованных в различных средах, параллельно в тех же условиях проводились исследования титановых образцов, оксидированных в водном 2 н растворе серной кислоты при 293 К в потенциостатическом режиме (ток = 10 мин; иок = 20 В).
Установлено, что оксидные пленки на титане, образованные в нитратных расплавах с добавкой фторида калия, обладают гораздо большей химической стойкостью по сравнению с полученными в водном электролите. Объяснить различную коррозийную устойчивость образцов можно на основании данных рентгено-структурного анализа. Проведённые исследования показали, что при оксидировании в 2 н растворе серной кислоты образуется оксид ТЮ2 (анатаз) и ряд низших оксидов ТЦ07, Т^03 и ТЮ. В случае же нитратных расплавов, полученная при 625 К оксидная плёнка преимущественно состоит из ТЮ2 (рутил), а при 527 К — из смеси двух фаз ТЮ2 (рутил) и ТЮ2 (анатаз).
Отсутствие коррозии полученных оксидов ТЮ2 (рутил) в 2 н серной кислоте позволяет рекомендовать этот раствор в качестве рабочего электролита для электрохромных индикаторов, создаваемых на основе ТЮ2.
В ходе проведения работы были определены оптимальные условия оксидирования и состав расплава, обеспечивающие получение оксида ТЮ2 с высокими электрохромными параметрами. Для получения максимального коэффициента контраста (К = 7—8) анодное оксидирование необходимо проводить в нитратных расплавах щелочных металлов с добавкой фторида калия (Ст(^) = 0,01—0,04 моль/кг), который вызывает наибольшее возрастание агрессивности электролита и, следовательно, увеличение дефектности оксида титана. Как показывают результаты проведенной работы, оптимальными условиями оксидирования, обеспечивающими получение оксида ТЮ2 с высокими электрохромными параметрами, являются потенциостатический режим окисления, температура 625±10 К, напряжение 20 ± 5 В и время процесса 5—12 минут. Проведённые длительные коррозионные испытания показывали, что полученные оксидные плёнки характеризуются стабильностью по отношению к кислым водным растворам. Это делает их перспективными для дальнейшего использования при разработке электрохромных индикаторных устройств.
На основании полученных данных об элек-трохромизме оксида титана представляется возможным создание электрохромного индикатора на основе ТЮ2.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК
1. Москатов Е.А. Основы электронной техники : 2. Щука А.А. Электроника: учеб. для вузов. 2-е изд.,
учеб. пособие. Ростов на Дону : Феникс, 2010. 378 с. перераб. и доп. СПб. : БХБ-Петербург, 2008. 752 с.
3. Дисплеи / под ред. Ж. Панкова; пер. с англ. под ред. А.Г. Филиппова. М. : Мир, 1982. 320 с.
4. Электрохромные материалы и индикаторы на их основе: обзор // Радиоэлектроника за рубежом. Информационный бюллетень. 1983. Вып. 7 (979). С. 1-10.
5. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия : учеб. для вузов. 2-е изд., испр. М. : Высшая школа, 2000. 528 с.
6. Морачевский А.Г. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем. М. : Металлургия, 1987. 240 с.
7. Электрохимические методы исследования в термодинамике металлических систем / Морачевский А.Г. [и др.]. М. : ИКЦ Академкнига, 2003. 336 с.
8. Кузьмина М.Ю. Электрохромные свойства оксидов титана // Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология : тезисы докл. VII Международного Фрумкинского симпозиума. Ч. 2 (Москва, 23-28 окт. 2000 г.). М., 2000. С. 591-592.
9. Kuzmina M.Ju. Titanium Anodic Oxidation in Molten Salts // Electrochemistry and Surface Technology: abstracts at International Conference and Exhibition, 200th Birthday of Professor Moritz Jakobi (Moscow, Russia, June 4-8, 2001). М., 2001. P. 174-175.
10. Эффективные технологии при переработке редкометалльного сырья и материалов / Анфилогова Л.А. [и др.] // Известия ВУЗов. Цветная Металлургия. 2005. № 2. С. 17-21.
11. Кузьмина М.Ю. Электрохромный эффект в тонких пленках оксида титана // Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств : материалы докл. науч.-практ. конф. (Иркутск, 29-30 апр. 2008 г.). Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2008. С. 76-78.
12. Кузьмин М.П., Кузьмина М.Ю. Изменение параметров оксидных пленок TiО2 при длительной работе модельной электрохромной ячейки // Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств : материалы докл. науч.-практ. конф., апр. 2010 г. Иркутск, 2010. С. 169-171.
13. Кузьмина М.Ю., Кузьмин М.П. Явление электрохромного эффекта в тонких плёнках оксида титана // Вестник ИрГТУ. 2011. № 2 (49). С. 136-142.
14. Кузьмина М.Ю., Кузьмин М.П. Коэффициент контраста титанового электрохромного электрода // Вестник ИрГТУ. 2011. № 8 (55) С. 139-143.
15. Sunseri C., Di Quarto F., Di Paola A. Kinetics of coloration of anodic electrochromic films of WO3'2H2O // J. Appl. Electrochem. 1980. V. 10. № 5. P. 669-675.
16. Okzuku T., Hirai T. An electrochromic display based on titanium dioxide // Electrochim. Acta. 1982. V. 27. № 9. P. 1263-1266.
17. Лачин В.И., Савёлов Н.С. Электроника : учеб. пособие. 8-е изд. Ростов н/Д : Феникс, 2010. 704 с.
18. Электротехнический справочник / Корякин-Черняк С.Л. [и др.]. СПб. : Наука и Техника, 2009. 464 с.
19. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электрохимического анализа. М. : Мир : Бином ЛЗ, 2003. 592 с.
20. Юркинский В.П., Махалова М.Ю. (Кузьмина М.Ю.), Морачевский А.Г. Исследование пассивации титана в расплаве KNO3-NaNO3 // Электрохимия. 1986. Т. 22. № 12. С. 1658-1660.
21. Электрохимическое оксидирование тантала и титана в нитратных расплавах / Юркинский В.П. [и др.] // ЖПХ. 1988. Т. 61. № 1. С. 54-60.
