CC BY
45
УДК 521.357
КОЭФФИЦИЕНТ КОНТРАСТА ТИТАНОВОГО ЭЛЕКТРОХРОМНОГО ЭЛЕКТРОДА М.Ю.Кузьмина1, М.П.Кузьмин2
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Показано, что оксидные слои, образованные электрохимическим оксидированием титана в нитратных расплавах, обладают электрохромными свойствами. В работе изучались электрооптические свойства оксидных плёнок на титане. Определены оптимальные условия оксидирования и состав расплава, обеспечивающие получение оксида TiO2 с высокими электрохромными параметрами. Для получения максимального коэффициента контраста (К= 7-8) анодное оксидирование необходимо проводить в нитратных расплавах щелочных металлов с добавкой KF(Cm(KF) = 0,01-0,04 моль/кг), при температуре 625±10 К, напряжении 20±5 В и времени процесса в потенцио-статическом режиме 5-12 минут. Показана возможность создания на основе оксида титана электрохромного индикаторного устройства. Ил. 3. Табл. 1. Библиогр. 19 назв.
Ключевые слова: переходные металлы; оксидирование; электрохромизм; электрохромные материалы; элек-трохромные индикаторы (дисплеи); эффект памяти; коэффициент контраста.
CONTRAST RATIO OF TITANIUM ELECTROCHROMIC ELECTRODE M. Y. Kuzmina, M.P. Kuzmin
National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.
It is shown that oxide layers formed by electrochemical oxidation of titanium in nitrate melts possess electrochromic properties. The paper studies the electro-optical properties of oxide films on titanium. The optimal oxidation conditions and melt composition ensuring the obtaining of TiO2 oxide with high electrochromic parameters are determined. In order to receive the maximum contrast ratio (K = 7-8) anodic oxidation must be carried out in nitrate melts of alkali metals with the addition of KF (Cm (KF) = 0.01-0.04 mol / kg) at the temperature of 625±10K, voltage of 20±5V and process time in potentiostatic mode of 5 - 12 minutes. The possibility to create an electrochromic indicator device on the basis of a titanium oxide is demonstrated. 3 figures. 1 table. 19 sources.
Key words: transition metals; oxidation; electrochromism; electrochromic materials; electrochromic indicators (displays); memory effect; contrast ratio.
В основе электрохромизма лежит обратимый процесс окрашивания и обесцвечивания (т.е. изменение коэффициента поглощения света) вещества под воздействием электрического тока или поля [1-4]. Коэффициент поглощения при данной длине волны света может изменяться в результате возрастания интенсивности поглощения или возникновения новой полосы поглощения за счет наведенных электрическим током центров окраски. Вещества, которым присущ электрохромный эффект, образуют класс так называемых электрохромных материалов. Среди неорганических электрохромных материалов наиболее важны оксиды переходных металлов: *М03; Мо03; Т/02; V2O5; ЫЬ205 [4-7]. К числу перспективных материалов относится оксид титана ТЮ2 [8-15]. По сравнению с жидкокристаллическими электрохромные индикаторы (дисплеи) обладают рядом преимуществ [3,4, 9-15]. При использовании индикаторов на основе электрохромных материалов не требуются поляризаторы. Эти индикаторы обладают более высоким контрастом при внешнем (фоновом) освещении, большим углом обзо-
ра, позволяют использовать для управления импульсное напряжение, способны работать в широком температурном диапазоне (223-373 К). Наиболее важным свойством электрохромных материалов является эффект памяти. Существенным недостатком электро-хромных материалов в настоящее время является низкое быстродействие (скорость окрашивания и обесцвечивания) [3,4,16,17]. Для успешного практического использования электрохромного эффекта необходимо изучение электрооптических свойств оксидных плёнок на поверхности переходных металлов.
Проведённые ранее [10-15] исследования показали, что оксид титана (IV) (Т/02), образованный электрохимическим оксидированием титана в нитратных расплавах, обладает электрохромным эффектом.
Было изучено влияние на электрохромные свойства оксидов титана природы расплава, температуры, напряжения и времени оксидирования. Исследования проводились в нитратных расплавах ИМ03-МаМ03-КЫ03 (эвт), МаМ03гКМ03 (эвт), КЫ03. В качестве добавок использовались Ыа202, ЫаЫ02, К0Н, К2Сг04,
1Кузьмина Марина Юрьевна, кандидат химических наук, доцент кафедры металлургии цветных металлов, тел.: (3952) 405274, e-mail: Pеtr.Kuzmin@rusal.com
Kuzmina Marina, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Metallurgy of Nonferrous Metals, tel.: (3952) 405274, e-mail: Petr.Kuzmin @ rusal.com
2Кузьмин Михаил Петрович, студент, тел.: (3952) 220027, e-mail: Pеtr.Kuzmin@rusal.com Kuzmin Mikhail, Student, tel.: (3952) 220027, e-mail: Petr.Kuzmin @ rusal.com
К2СГ207, Кр. Предварительные исследования показа- о], , он , СЮ2-, С С)г- не обеспечи-
ли, что режим оксидирования (гальваностатический или потенциостатический) оказывает слабое влияние на электрохромные свойства оксида титана. Процесс оксидирования титана преимущественно проводился в потенциостатическом режиме в широком интервале напряжений при температурах 423-653 К.
Определён коэффициент контраста (К), характеризующий качество окрашивания и обесцвечивания электрохромного титанового электрода [3], и изучена его зависимость от условий оксидирования (состава электролита, температуры, времени и напряжения оксидирования). В ранее проведенных исследованиях [18] контраст титанового электрохромного электрода количественно не определялся. Имелись только указания, что контраст был хороший при частоте поляризации 0,1 Гц, а электрохромная реакция при этом протекала обратимо. Максимальная частота, при которой получен хороший контраст, была около 1 Гц.
В данной работе при определении электрооптических свойств оксидных плёнок поляризация электро-хромной ячейки осуществлялась прямоугольными импульсами напряжения различной полярности и временной длительности с помощью потенциостата П-5827 М, который в этом случае с помощью генератора Г6-15 был переведен в режим автоматического импульсного режима работы с частотой от 0,01 до 1,0 Гц. Для изучения электрохромного эффекта обычно использовались образцы, имеющие исходную светлую окраску поверхности оксида (жёлтую, серую). Это позволяло в процессе электрохромного окрашивания наблюдать более высокий контраст цвета электрода. Помимо визуальных наблюдений, качество окрашивания и обесцвечивания электрохромного титанового электрода оценивалось путём определения коэффициента контраста (К) как отношения интенсивности света, отраженного от поверхности образца в неокрашенном и окрашенном состоянии. При измерении коэффициента контраста в качестве источника когерентного монохроматического излучения с длиной волны 632,8 нм [3, 19] использовался гелий-неоновый лазер ЛГН-105, а приемника - фоторезистор СФ2-8.
В таблице представлена зависимость коэффициента контраста (К) от условий оксидирования.
Из полученных данных видно, что оксидная плёнка ТЮ2, сформированная при анодном окислении титана в расплаве нитрата калия и в эвтектических смесях МвМОзтКМОз и иМОз-МвМЮз-КМОз в гальвано- и потенциостатических условиях при температурах выше 573 К, имеющая модификацию рутил, не обладает электрохромными свойствами (К=1,002). Это объясняется высокими диэлектрическими свойствами ТЮ2 (рутил). Увеличение размеров элементарной ячейки кристаллической решётки ТЮ2 (анатаз) [5], образованного в этих расплавах при 518-523 К, облегчает процесс внедрения ионов водорода. Поэтому для ТЮ2 коэффициент контраста несколько возрастает (К=1,6).
Введение ряда добавок в нитратный расплав вызывает возрастание проводимости оксидной плёнки и повышение коэффициента контраста (таблица). Однако внесение в расплав кислородсодержащих анионов:
2 ' ку±± I I
вает минимально необходимый для электрохромного дисплея контраст 3:1 [3]. Это отчасти можно связать с трудностями получения оксидных плёнок на титане, имеющих светлую окраску поверхности, при низких температурах в расплавах, содержащих наиболее
агрессивные ионы СгО2 , Сг20у~. Оксидный слой
ТЮ2 , обладающий хорошим электрохромным контрастом, высокой скоростью окрашивания и повышенной коррозионной устойчивостью, формируется в нитратном расплаве при введении в него фторида калия. Введение в нитратный расплав смешанных добавок хромата и фторида калия или бихромата и фторида калия приводит к заметному снижению контраста (табл.1) в сравнении с добавкой КР. В этом случае наблюдалась более низкая скорость окрашивания и обесцвечивания полученных оксидных плёнок ТЮ2 .
Оксидные слои ТЮ2, образованные при анодировании титана в расплаве NaN03-KN03 с добавкой КР в потенциостатических условиях при температурах 523-653 К, характеризуются равномерной светлосерой окраской. При циклической катодно-анодной поляризации таких оксидных слоёв в 2 н. растворе серной кислоты наблюдается изменение цвета от светло-серого до тёмно-синего и обратно. При оксидировании титана в расплаве (NaN03-KN03)-KF выше 653 К происходит заметное растворение оксида титана с образованием в расплаве нерастворимого белого осадка К2Т1Р6. Получающаяся при этом неравномерная окраска поверхности анода, вызванная неоднородностью толщины оксидного слоя, приводит к различной интенсивности окрашивания образца в растворе серной кислоты при протекании электрохромной реакции. Отдельные участки поверхности оксидированного титанового электрода оказываются окрашенными в голубой, синий или тёмно-синий цвета. Практическое использование подобных оксидных пленок в индикаторных устройствах нецелесообразно.
Концентрация вводимых добавок фторида калия определялась его растворимостью в нитратном расплаве [8,9]. На рис. 1 представлена зависимость коэффициента контраста оксидного слоя (К) от концентрации КР в расплаве №N0-^03 при температуре оксидирования 625 К. Из полученных данных видно, что увеличение содержания иона Р в расплаве от 0,005 моль/кг до насыщения незначительно сказывается на качестве окрашивания электрохромного титанового электрода. Небольшое уменьшение коэффициента контраста при насыщении нитратного расплава фторидом калия объясняется возрастанием агрессивности электролита и заметным увеличением скорости растворения образующейся оксидной плёнки. Для получения в таком расплаве качественных элек-трохромных оксидов, по нашим данным, необходимо снизить продолжительность анодирования титана до 1-3 минут. Использование малых концентраций фторида калия (< 2,5 -103 моль/кг) приводит к незначительному травлению поверхности титанового электрода. Получающиеся при этом оксидные пленки об-
ладают слабым электрохромным эффектом. Дальнейшие исследования проводились в расплаве МаМ03гКМ03, содержащем добавку 0,01 моль/кг КР, которая позволяла получать оксидные пленки с хорошими электрохромными свойствами (см. таблицу).
янном напряжении (20 В) и температурах 652 К (рис.2, кривая 1) и 527 К (рис.2, кривая 2). Потенциал при анодном обесцвечивании электрохромного электрода составлял 3,0 В. Из анализа полученных данных следует, что оксидные плёнки обладают хорошими элек-
Зависимость коэффициента контраста (К) от условий оксидирования
№ Расплав Условия оксидирования Коэффициент
п/п Т, К I, A/м2 U, В т, мин контраста К,
отн. ед.
1 МаМ0-КМ03 (50 % мол.) 623 20,0 20 1,002
623 500 31,0 0,5 1,001
518 21,0 20 1,601
518 500 37,0 0,7 1,400
2 иЫ0згЫаЫ0згКЫ0з (эвт.) 630 20,0 20 1,002
630 500 30,5 0,5 1,001
523 21,0 20 1,500
523 500 36,5 0,7 1,400
3 КЫ0з 625 19,5 20 1,003
625 500 30,5 0,5 1,001
4 (ЫаЫ0згКЫ0з)-Ыа202 („ас) 623 20,0 20 1,056
523 26,0 20 1,750
5 КЫ0гЫаЫ02 (59,4 % мол.) 625 21,0 20 1,10
625 500 36,0 1,0 1,00
523 25,0 20 2,15
523 500 40,0 1,5 1,51
423 26,5 20 2,01
6 (ЫаЫ0гКЫ03)-К0Н, 623 21,2 20 1,10
(Ст(К0Н) = 0,5 моль/кг) 523 26,1 20 2,54
7 (ИЫ03г ШН0-КН03)-К0Н, 623 21,0 20 1,09
(Ст(К0Н) = 0,5 моль/кг) 523 26,2 20 2,46
8 (ЫаМ03гКЫ03)-К0Н, 623 22,0 20 1,16
(Ст(К0Н) = 0,9 моль/кг) 523 27,0 20 2,60
9 (НаН0^КН03)гК2Сг04 623 11,5 20 1,210
623 11,5 10 1,206
523 13,8 20 1,6
523 14,0 10 1,0
10 (МаМ0^КМ03)гК2Сг207 ^ 609 10,0 20 1,264
609 9,8 10 1,30
523 15,0 20 2,0
523 15,0 10 1,3
11 (МаМ03гКМ03)гКР, 625 20,1 20 2,0
(Ст(Щ = 0,01моль/кг) 625 20,1 10 7,5
527 20,0 20 1,55
527 20,0 10 6,0
12 КМ0гКР, 625 20,0 20 2,18
(Ст(Щ = 0,01моль/кг) 625 20,0 10 7,4
13 (LiN03-NaN03-KN0з)-KF, 625 20,0 20 4,0
(Ст(Щ = 0,01 моль/кг) 625 20,0 10 4,1
523 20,0 20 3,0
523 20,0 10 3,06
14 (NaN0^KN0з)-K2Cr04 „ас.гКР, 623 11,4 10 4,0
(Ст(№) = 0,01 моль/кг) 523 13,8 10 1,0
15 (NaN0згKN0з)-K2Cr207 609 10,0 10 4,25
(Ст(№) = 0,01моль/кг) 523 13,2 10 2,17
Установлено, что существенное влияние на электрохромные свойства образующихся оксидных слоёв оказывает продолжительность оксидирования. На рис. 2 представлена зависимость коэффициента контраста (К) от времени оксидирования титана в расплаве (NaNO3-KNO3)-KF, (Cm(KF) = 0,01моль/кг) при посто-
трохромными характеристиками при продолжительности процесса в потенциостатическом режиме 5-12 минут.
Коэффициент контраста (К) в этот интервал времени остаётся практически неизменным. Снижение значения К в начальный период электрохимического
окисления титана объясняется тем, что за малый промежуток времени толщина оксидной плёнки не успевает полностью сформироваться. Заметное снижение коэффициента контраста при увеличении продолжительности оксидирования ( т- 15 мин) можно связать с преобладанием процесса растворения оксида титана над скоростью его образования в этих условиях.
К, отн. ед.
9г
О 0,02 0,04 0,06
Ст(КГ) моль/кг
Рис.1. Зависимость коэффициента контраста от
содержания фторида калия в расплаве ЫаЫОз-КЫОз (50 % мол.). Условия оксидирования: Т = 625 К; и = 20 В; т = 10 мин. Условия измерения: 2 н. раствор ЪЭО^ фк = - 0,85 В; фа = 3,0 В
Из рис.2 видно, что повышение температуры оксидирования (выше 573 К при и0к=соп$^ способствует возрастанию коэффициента контраста оксидных сло-ёв. Это обусловлено образованием при высокой температуре более толстой равномерноокрашенной оксидной плёнки на поверхности титана, которая, по полученным данным рентгеноструктурного анализа, состоит из ТЮ2 (рутил). Увеличение температуры оксидирования вызывает также возрастание агрессивности расплава, что, в свою очередь, ведёт к образованию оксидных слоёв с дефектной структурой и, следовательно, к увеличению коэффициента контраста.
Значительно менее дефектная более тонкая плёнка ТЮ2, состоящая из двух фаз анатаза и рутила, образованная при 527 К, позволяет получить коэффициент контраста, не превышающий 6,5. При этом на вольт-амперной кривой [15], снятой в 2 н. растворе Н2Э04, наблюдается снижение предельных токов, что указывает на уменьшение скорости электрохромного процесса в этих плёнках.
Значения электрохромных характеристик оксидных слоёв, образованных в расплаве КМ03 с добавкой № (От(№) = 0,01моль/кг), аналогичны приведённым выше для расплава МэМ03-КМ03. При использовании в качестве электролита эвтектического расплава иМ0з-МэМ0з-КМ03 наблюдается меньшая коррозия оксида титана. Из-за снижения агрессивности расплава в этом случае характерно заметное уменьшение
коэффициента контраста в сравнении с расплавом (МэМ03-КМ03)-КЕ (см. таблицу). Кроме того, полученные в расплаве (ИМ03гМэМ03гКМ03)-КР, (От(КР) = 0,01моль/кг) оксидные плёнки имеют исходный темно-серый цвет, что также затрудняет их использование в электрохромных устройствах.
К, отн. ед.
т
г
/ \\
! Л
10
20
30 ТЬк, мин
Рис. 2. Зависимость коэффициента контраста от
времени оксидирования титана в расплаве (ЫаЫО-КЫОз)-КР, (Ст(Щ = 0,01моль/кг). Условия оксидирования: Т = 625 К (I) и 527 К (2); и = 20 В. Условия измерения: 2 н. раствор ЪЭО^ фк = - 0,85 В; фа = 3,0 В
Толщина образующейся плёнки ТЮ2 пропорциональна напряжению окисления (и0К) [8,9], поэтому увеличение напряжения от 5 до 20 В вызывает возрастание коэффициента контраста в пределах 4,157,5 (время оксидирования 10 минут, температура 625 К) (рис. 3).
К, отн. ед.
ж
и \ \
д
20
40 60
Цж> В
Рис. 3. Зависимость коэффициента контраста от напряжения оксидирования титана в расплаве (ЫаЫО— МОз)-КР, (От(КР) = 0,01моль/кг). Условия оксидирования: Т = 625 К; т = 10 мин. Условия измерения: 2 н. раствор ЪЭО^ фк = - 0,85 В; фа = 3,0 В
При более высоких иок, существенно превышающих напряжение пробоя, на поверхности образца наблюдалось бурное газовыделение, которое вызывало частичное отслоение от подложки и срыв оксидной плёнки. При этом происходил сильный разогрев расплава из-за имевших место высоких токов и связанное с этим значительное растворение титановых образцов. Это приводило к низкому качеству образующихся оксидных пленок. В результате при напряжении от 25 до 50 В наблюдалось монотонное убывание коэффициента контраста. Из рис. 3 следует, что для получения оксидов с высокими электрохромными свойствами (К = 7~7,5) процесс электрохимического окисления титана нужно проводить в потенциостати-ческом режиме при иок = 15~25 В.
В ходе проведения работы были определены оптимальные условия оксидирования и состав расплава,
обеспечивающие получение оксида ТЮ2 с высокими электрохромными параметрами. Для получения максимального коэффициента контраста (К = 7г8) анодное оксидирование необходимо проводить в нитратных расплавах щелочных металлов с добавкой фторида калия (Ст(КР) = 0,01-0,04 моль/кг), который вызывает наибольшее возрастание агрессивности электролита и, следовательно, увеличение дефектности оксида титана. Как показывают результаты проведенной работы, оптимальными условиями оксидирования, обеспечивающими получение оксида Т/02 с высокими электрохромными параметрами, являются потенцио-статический режим окисления, температура 625±10 К, напряжение 20±5 В и время процесса 5-12 минут. На основании полученных данных об электрохромизме оксида титана представляется возможным создание электрохромного индикатора на основе Т/02.
1. Москатов Е.А. Основы электронной техники: учеб. пособие. Ростов н/Д: Феникс, 2010. 378 с.
2. Щука А.А. Электроника: учебник для вузов. 2-е изд., пере-раб. и доп. СПб.: БХБ-Петербург, 2008. 752 с.
3. Дисплеи / под ред. Ж. Панкова; пер. с англ. под ред. А.Г. Филиппова. М.: Мир, 1982. 320 с.
4. Электрохромные материалы и индикаторы на их основе: обзор // Радиоэлектроника за рубежом. Информационный бюллетень. 1983. Вып. 7 (979) . С. 1-10.
5. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия: учебник для вузов. 2-е изд., испр. М.: Высшая школа, 2000. 528 с.
6. Морачевский А.Г. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем. М.: Металлургия, 1987. 240 с.
7. Электрохимические методы исследования в термодинамике металлических систем / А.Г. Морачевский [и др.]. М: ИКЦ Академкнига, 2003. 336 с.
8. Юркинский В.П., Махалова (Кузьмина) М.Ю., Морачевский А.Г. Исследование пассивации титана в расплаве KNO— NaNOe // Электрохимия. 1986. Т. 22, № 12. С.1658-1660.
9. Юркинский В.П., Фирсова Е.Г., Махалова (Кузьмина) М.Ю., Морачевский А.Г. Электрохимическое оксидирование тантала и титана в нитратных расплавах // ЖПХ. 1988. Т. 61, № 1. С. 54-60.
10. Кузьмина М.Ю. Электрохромные свойства оксидов титана // Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология: тезисы докл. VII Международного Фрумкинского симпозиума (Москва, 23 - 28 окт. 2000 г.). М., 2000. Ч. 2. С. 591-592.
11. Kuzmina M.Ju. Titanium Anodic Oxidation in Molten Salts // Electrochemistry and Surface Technology: abstracts at International Conference and Exhibition, 200 Birthday of Professor
Библиографический список
Moritz Jakobi (Moscow, Russia, June 4 - 8, 2001). М., 2001. P. 174-175.
12. Анфилогова Л.А., Белоусова О.В., Кузьмина М.Ю., Боги-даев С.А. Эффективные технологии при переработке ред-кометалльного сырья и материалов // Известия вузов. Цветная металлургия. 2005. № 2. С. 17-21.
13. Кузьмина М.Ю. Электрохромный эффект в тонких пленках оксида титана // Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств: материалы докл. науч.-практ. конф. (Иркутск, 29 - 30 апр. 2008 г.). Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2008. С. 76-78.
14. Кузьмин М.П., Кузьмина М.Ю. Изменение параметров оксидных пленок ТЮ2 при длительной работе модельной электрохромной ячейки // Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств: материалы докл. науч.-практ. конф. Иркутск, апр. 2010 г. Иркутск, 2010. С. 169-171.
15. Кузьмина М.Ю., Кузьмин М.П. Явление электрохромного эффекта в тонких плёнках оксида титана // Вестник ИрГТУ. 2011. № 2 (49). С. 136-142.
16. Лачин В.И., Савёлов Н.С. Электроника: учеб. пособие. 8-е изд. Ростов н/Д: Феникс, 2010. 704 с.
17. Электротехнический справочник / С.Л. Корякин-Черняк [и др.]. СПб.: Наука и техника, 2009. 464 с.
18. Okzuku Т., Hirai Т. An electrochromic display based on titanium dioxide // Electrochim. Acta. 1982. V. 27. № 9. P. 12631266.
19. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электрохимического анализа. М: Мир; Бином ЛЗ, 2003. 592 с.
