CC BY
18ЯМР в ИССЛЕДОВАНИИ ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ ПРОТОНПРОВОДЯЩИХ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН
ЩЬ В.И. Волков*, А.Н. ПономаревА.Б. Ярославцев ^, Е.А. Сатинов* А.А. Павлов*
* Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка, vitwolf@mail.ru
** Филиал Института энергетических проблем химической физики РАН, Черноголовка *** Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН, Москва
Методами ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля и импедансной спектроскопии показано, что
в перфторированных мембранах МФ-4СК, модифицированных оксидом кремния и кислым фосфатом циркония, протонная проводимость и коэффициенты самодиффузии воды и противоионов Н+ при низком влагосодержании мембран существенно выше, чем в исходной мембране. Прививка винилиденхлорида на поверхности и (или) в объеме мембраны МФ-4СК с последующим дегидрохлорированием привитого полимера приводит к появлению электронной проводимости. В композитных мембранах на основе поливинилового спирта и фенол-2,4-дисульфокислоты при содержании воды 2-3 молекулы на сульфогруппу коэффициенты самодиффузии и протонная проводимость на порядок выше, чем в немодифицированных перфторированных мембранах, и составляет 10-11 м2/сек и 5-10-2 См/см соответственно.
NMR INVESTIGATION OF PROTON CONDUCTIVE ION-EXCHANGE
MEMBRANES TRANSPORT BEHAVIOUR
d^r VI. Volkov , A.N\ Ponomarev**, A.B. YaroslavtsevE.A. Sanginov\A.A. Pavlov*
* Institute of Problems of Chemical Physics of RAS, Chernogolovka, vitwolf@mail.ru **Institute of Energy Problems for Chemical Physics (Branch) of RAS, Chernogolovka
***Institute of General and Inorganic Chemistry of RAS, Moscow
By pulsed field gradient NMR and impedance spectroscopy techniques it was shown that at low water content in perfluorinated sulfonic cation exchange MF-4SK membranes modified by silicon oxide and zirconium acid phosphate the self-diffusion coefficients of H+ counterions and water molecules as well as the protonic conductivity are essentially more in modified membranes compare with initial ones. The vinyliden chloride graft on the MF-4SK membrane surface (or volume) following by dehydrochlorination of graft polymer gives rise of electron conductivity. The self-diffusion of H+ counterions and water molecules in composite phenol-2,4-disulfonic acid - polyvinyl alcohol membranes at the water content equal to 2-3 water molecules per sulfonic group are order of magnitude more compare with initial membrane parameters, these values are 10 -11 m2/sec and 5-10-2 S/cm, accordingly.
Волков Виталий Иванович, ИПХФ РАН, главный научный сотрудник.
Научное звание: профессор.
Ученая степень: доктор физико-математических наук. Профессиональный опыт: 38 лет.
Основной круг научных интересов: магнитный резонанс в синтетических и биологических мембранах. Количество публикаций: 200.
Пономарев Ардальон Николаевич, филиал ИНЭПХФ РАН, главный научный сотрудник.
Научное звание: профессор, Заслуженный деятель науки РФ. Ученая степень: доктор химических наук.
Награды и премии: орден «Знак Почета», орден Трудового Красного Знамени, медаль ордена «За заслуги перед Отечеством» II степени. Профессиональный опыт: 54 года.
Основной круг научных интересов: физическая химия в области радиационной и плазменной химии. Количество публикаций: 250.
Ярославцев Андрей Борисович, ИОНХ им. Н.С. Курнакова, зав. сектором.
Научное звание: профессор, член-корреспондент РАН. Ученая степень: доктор химических наук.
Награды и премии: премия правительства РФ в области образования. Профессиональный опыт: 33 года.
Основной круг научных интересов: ионная подвижность в твердом теле. Количество публикаций: 280.
Сангинов Евгений Александрович, ИПХФ РАН, младший научный сотрудник.
Профессиональный опыт: 5 лет.
Основной круг научных интересов: синтез и структура протонообмен-
ных мембран, ионный перенос.
Количество публикаций: 4 статьи, 15 тезисов.
Павлов Анатолий Ариевич, ИПХФ РАН, инженер-исследователь. Профессиональный опыт: 1 год.
Основной круг научных интересов: магнитный резонанс в синтетических и биологических мембранах. Количество публикаций: 2 статьи, 5 тезисов.
Введение
Для создания высокоэффективных низкотемпературных топливных элементов необходима разработка новых типов полимерных ионообменных мембран, обладающих высокой протонной проводимостью при низких содержаниях воды [1-3].
В этой связи первостепенное значение имеет исследование механизмов электромассопереноса в таких мембранах. Данная задача может быть решена на основе выявления взаимосвязи наноструктуры транспортных каналов, особенностей гидратации противоионов Н+ и трансляционной подвижности ионов и молекул воды в различных пространственных масштабах. Для получения такой информации весьма эффективны методы ЯМР. В частности, ЯМР высокого разрешения позволяет изучить гидратацию катионов и характер их взаимодействия с ионогенными группами в мембранах [4]. Методы ЯМР релаксации дают возможность оценить частоты трансляционных и вращательных движений [5], а ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля является прямым методом измерения парциальных коэффициентов самодиффузии и концентрации диффузантов в мембранах сложного композиционного состава [6].
Объектом пристального внимания исследователей являются перфторированные сульфокатионитовые мембраны Нафион и их российский аналог мембраны МФ-4СК, которые находят широкое применение в низкотемпературных топливных элементах. В этих мембранах сульфогруп-пы, противоионы и молекулы воды образуют регулярную систему диффузионных транспортных каналов, в которых формируется непрерывная сетка водородных связей [7, 8]. Именно это обстоятельство обусловливает высокую подвижность гидратированных противоионов Н+, следовательно, и высокую протонную проводимость при влагосодержаниях п от 5 молекул воды на сульфогруппу и выше. С уменьшением влагосодержания сетка водородных связей разрывается, что сопровождается резким падением коэффициентов самодиффузии молекул воды и противоионов Н+ и электропроводности (рис. 1).
О 4 8 12 16 20 п, [H20]/[S03]
Рис. 1. Зависимость коэффициента самодиффузии воды (1) и удельной электропроводности (2) от числа молекул воды на сульфогруппу. Измерения проводили при 25 °С
Fig. 1. The dependences of water molecule self-diffusion coefficients (1) and protonic conductivity о (2) on the number ofwater molecule per sulfonic group. The measurements were carried out at 25 °C
Существуют две возможности для увеличения подвижности ионов и молекул в мембранах при малых влагосодержаниях. Первая возможность - это уменьшение расстояния между сульфогруппами, вторая - введение в структуру транспортных каналов функциональных групп, образующих дополнительные водородные связи. Так, например, увеличение обменной емкости перфторированных мембран в 1,5 раза сопровождалось возрастанием коэффициентов самодиффузии воды на порядок [7]. В сульфосодержа-щих мембранах на основе ароматических полиамидов амидные группы выступают в качестве «мостиков», образующих водородные связи между молекулами воды, и по этой причине при малых влагосодержаниях трансляционная подвижность молекул воды в этих мембранах почти на порядок выше, чем в перфтори-рованных мембранах [9].
В нашей работе для снижения порогового значения влагосодержания предлагаются модифицированные перфторированные мембраны, в которые вводятся не-органичские допанты, формирующие дополнительные водородные связи, и композиционные мембраны на основе протонгенерирующих добавок и полимерных матриц, содержащих гидроксильные группы [1].
Особый интерес представляет создание композитного материала со смешанным типом проводимости - ионным и электронным на основе перфторирован-ных мембран. Создание электронной проводимости в поверхностных слоях мембраны топливных элементов позволит улучшить каталитические свойства поверхности при нанесении каталитически активных соединений, а также снизить электрическое сопротивление при снятии тока.
Результаты и их обсуждение.
Композитные перфторированные сульфокатионитовые мембраны МФ-4СК, модифицированные неорганическими допантами
Одним из перспективных методов улучшения транспортных характеристик перфторированных мембран при низких относительных влажностях является их модификация посредством введения неорганических компонентов, способных создавать дополнительные водородные связи. Имеются сведения, что в ряде случаев это приводит к росту протонной проводимости композиционных мембран во всем интервале температур и влажности [10]. Для целенаправленной разработки методик получения материалов, обладающих высокой протонной проводимостью при низкой относительной влажности, необходимо понимание механизма протонного транспорта. Это можно осуществить при совместном исследовании самодиффузии молекул воды и противоионов Н+ и протонной проводимости в модифицированных мембранах.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2(58) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
Синтез неорганических допантов (оксида кремния и кислого фосфата циркония) проводили непосредственно в матрице мембраны МФ-4СК («Пласт-полимер», обменная емкость 1 мг-экв/г, толщина 50-60 мкм). Для этого мембрану предварительно обрабатывали тэтраэтоксисиланом (>98 %, Б1ика) или пропоксидом циркония (70 % раствор в н-пропа-ноле, АШйсК). Затем образцы кипятили в воде или в разбавленном растворе аммиака или выдерживали в концентрированной фосфорной кислоте для получения оксида кремния или кислого фосфата циркония соответственно.
Модификация мембран во всех случаях позволяет добиться существенного улучшения проводимости и понижения энергии активации протонной проводимости от 18,8 кДж/моль для исходной до 12-13 кДж/моль для модифицированных мембран. Такие изменения в композиционных материалах обычно бывают связаны с понижением энергии формирования дефектов на границе раздела фаз [11]. Как видно из рис. 2, при 10 %-й относительной влажности проводимость модифицированных материалов на порядок превышает проводимость исходной мембраны. В то же время при высокой влажности их значения практически эквивалентны. Таким образом, допирование приводит к повышению значений протонной проводимости материала более чем на порядок именно при низком влаго-содержании.
RH, %
Рис. 2. Зависимости протонной проводимости от относительной влажности для мембран МФ-4СК немодифицированной (а), модифицированной оксидом кремния (б) и кислым фосфатом циркония (в). Измерения проводили при 25 °С
Fig. 2. The dependences of protonic conductivity о on the relative humidity of initial MF-4SK (а) MF-4SK modified by silicon oxide (б) and MF-4SK modified by zirconium hydrophosphate (в). The measurements were carried out at 25 oC
К аналогичным выводам позволяют прийти данные по коэффициентам самодиффузии воды в мембранах в зависимости от влажности (рис. 3). Значения коэффициентов самодиффузии воды в
исходной и модифицированных мембранах практически совпадают во всем диапазоне влажностей, в то время как при малых влажностях коэффициенты самодиффузии в модифицированных мембранах в несколько раз выше.
-9,4-9,6-
а
о> и
г£ -9,8-
и
а"
SP -10,0-10,2-
20 40 60 80 100
КН,%
Рис. 3. Зависимости коэффициентов самодиффузии воды от влажности для мембран МФ-4СК немодифицированной (а), модифицированной оксидом кремния (б) и кислым фосфатом циркония (в). Измерения проводили при 25 °С
Fig. 3. The dependences of water molecule self-diffusion coefficients on the relative humidity of initial MF-4SK (а) MF-4SK modified by silicon oxide (б) andMF-4SK modified by zirconium hydrophosphate (в). The measurements were carried out at 25 oC
С одной стороны, симбатный ход зависимостей проводимости и коэффициентов самодиффузии воды с изменением температуры и влажности указывает на то, что перенос протонов протекает взаимосогласованно с молекулами воды. Однако, исходя из полученных данных, можно предположить, что в модифицированных мембранах реализуется механизм переноса протонов по системе водородных связей, дополнительно созданной сульфогруппами полимера и допирующими компонентами. Именно это обстоятельство может объяснить более низкое значение энергии активации проводимости по сравнению с таковым для самодиффузии воды и более высокие значения протонной проводимости, особенно при пониженной влажности (рис. 2). При этом при близкой подвижности молекул воды в мембранах проводимость в образцах, допиро-ванных неорганическими присадками, оказывается существенно выше.
Новый подход модифицирования перфорированных ионообменных мембран, перспективных в области водородной энергетики
Нами предложен новый подход целенаправленного изменения молекулярной и надмолекулярной структуры и физико-химических свойств мембранных материалов на примере мембран МФ-4СК. Суть
подхода заключается в прививке винилиденхлори-да (ВДХ) на поверхности и в объеме мембраны с последующим дегидрохлорированием привитого полимера. В результате этого формируются углеродные частицы с сопряженными связями типа -(С=)п- и (или) =(С=С)т=, обладающие электронной проводимостью, а мембрана приобретает смешанную ион-электронную проводимость. При осуществлении прививки в поверхностных слоях мембраны электронная проводимость этих слоев должна повышаться. Внедрение углеродной фазы в перфторированную полимерную матрицу, как можно ожидать, не должно ухудшать химическую и термическую стойкость материала, его физико-химические характеристики, возможно, будет придавать дополнительную «каркасность». Химическая прививочная полимеризация ВДХ из газовой фазы проводилась под действием радиационного или ультрафиолетового (УФ) излучения - эффективный и универсальный метод модифицирования материалов разной природы.
Микрофотография среза перфторированной мембраны, модифицированной таким образом под действием УФ-излучения, приведена на рис. 4.
Рис. 4. Вид микросреза фрагмента УФ модифицированной мембраны после дегидрохлорирования. Толщина среза ~60 мк. а — мембрана, б — углеродный слой
Fig. 4. The microsection of UV modified membrane after dehydrochlorination. The microsection thickness is 60 microns a — membrane б — carbon layers
Сопоставим трансляционную подвижность воды и протонную проводимость мембран. На рис. 5 приведены зависимости протонной проводимости мембран от влаго-содержания. Видно, что эти зависимости имеют схожий характер с зависимостями коэффициентов самодиффузии воды от влагосодержания (кривая 1 и кривая 2 рис. 5). Для модифицированных мембран общий характер зависимостей электропроводности от влагосодержания сохраняется, но значения протонных проводимостей ниже, чем в исходных мембранах (кривые 3, 4 и кривая 2 рис. 5).
Рис. 5. Зависимости коэффициентов самодиффузии воды и протонной проводимости от влагосодержания в мембранах МФ-4СК. Кривые 1 и 2 — исходные мембраны. Кривая 3 — содержание углеродной фазы 2 вес. %, кривая 4 — 13 вес. %. Измерения проводили при 25 °С Fig. 5. The dependences of water molecule self-diffusion coefficients and protonic conductivity о on the relative humidity in MF-4SK membranes. Curves 1 and 2 — initial membrane, curve 3 — the amount of carbon phase is 2% wt, curve 4 — the amount of carbon phase is 13% wt. The measurements were carried out at 25 oC
Объемная электронная проводимость модифицированных мембран заметно возрастала с увеличением содержания углеродной фазы, однако не превышала 10-8 См/см.
Исследование процессов электро-массо-переноса в ионообменных мембранах на основе поливинилового спирта и фенол-2,4-дисульфокислоты методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля
и импедансной спектроскопии Новый класс протонпроводящих мембран на основе поливинилового спирта и дисульфокислот был синтезирован в лаборатории ионики твердого тела ИПХФ РАН. Эти мембраны показали высокую эффективность при их тестировании в водородно-воздушных топливных элементах и водородных газовых сенсорах [1].
Исследована самодиффузия воды и противоионов Н+ в мембранах на основе фенол-2,4-дисульфокислоты (ФСК) и поливинилового спирта (ПВС). Также были изучены мембраны ПВС/ФСК, сшитые глутаровым альдегидом.
Результаты ЯМР экспериментов сравнивались с данными импедансной спектроскопии. Было выделено два типа молекул воды, трансляционная подвижность которых отличается на порядок.
При варьировании доли ФСК коэффициент самодиффузии воды, обладающей максимальной трансляционной подвижностью, снижается примерно на порядок при изменении соотношения мольных долей ПВС/ФСК от 4/1 до 10/1, в то же время коэффициент самодиффузии менее подвижной воды на данном интервале меняется почти на два порядка. Поведение проводимости и подвижности схоже. Проводимость снижается с уменьшением доли фенол-2,4-дисульфокислоты (рис. 6).
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2(58) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
Рис. 6. Зависимость протонной проводимости, коэффициентов самодиффузии воды (Dsl и D J, коэффициентов диффузии, рассчитанных из уравнения (l) (D o), и протонной проводимости о в мембранах ПВС/ФСК от мольной доли кислоты, при 75 %-й относительной влажности. Измерения проводили при 25 °С
Fig. 6. The dependences of self-diffusion coefficients of water molecules D ,, D 2, diffusion coefficients Do, calculated from equation (l) and protonic conductivity о on the molar fraction of phenol-2,4-disulfonic acid in the phenol-2,4-disulfonic acid poly-vinyl alcohol membranes. The sample was equilibrated with water vapour at the relative humidity 75 %. The measurements were carried out at 25 oC
На основе уравнения Нернста-Эйнштейна был произведен расчет коэффициентов диффузии по данным импедансометрии для исследования характера связи между диффузией и протонной проводимостью.
/ ч" D
а = w(ez г-
к,//'. (1) где n - число носителей заряда; e - заряд электрона; z -заряд иона; D - коэффициент диффузии; kg - константа Больцмана; T - температура.
В соответствии с полученными данными предположено, что за протонную проводимость отвечает наиболее подвижная компонента воды. Предполагается, что при большом влагосодержании основной вклад в перенос протона вносит экипажный механизм проводимости, то есть диффузия гидратированных протонных комплексов.
Мембраны на основе ПВС/ФСК, сшитые глутаровым альдегидом
Были изучены пленки ПВС/ФСК с соотношением компонентов 4/1, сшитые глутаровым альдегидом, насыщенные парами воды при относительной влажности 75 %. Количество сшивающего агента варьировалось от 0,5 до 4 мольных процентов.
Коэффициенты самодиффузии воды и гидратиро-ванных кислых протонов и протонная проводимость практически не зависят от количества глутарового альдегида в мембране. Зависимости коэффициентов самодиффузии и протонной проводимости от влаго-содержания представлены на рис. 7. Эти зависимости ведут себя подобным образом.
Рис. 7. Зависимости протонной проводимости и коэффициентов самодиффузии от относительной влажности в мембране ПВС/ФСК. Содержание глутарового альдегида равно 1,5 мольных процента. Измерения проводили при 25 °С
Fig. 7. The dependences of self-diffusion coefficients Ds1, Ds2 and protonic conductivity о on the relative humidity of phenol-2,4-disulfonic acid-polyvinyl alcohol ion exchange membranes. The amount of glutaric aldehyde is 1,5 molar percents. The measurements were carried out at 25 oC
Как видно из рисунка, при изменении относительной влажности от 10 % до 95 %, коэффициенты самодиффузии возрастают на два порядка (кривые Ds1 и Ds2). Протонная проводимость в этих условиях увеличивается на один порядок и при малых влажнос-тях на порядок превышает величину проводимости мембраны Нафион (кривые сПВС/ФСК и cNafion соответственно). Это может быть объяснено совместным существованием нескольких механизмов протонной проводимости в мембране ПВС/ФСК. Предполагается, что при большом влагосодержании основной вклад в перенос протона вносит экипажный механизм проводимости, то есть диффузия гидратированных протонных комплексов. При малом влагосодержа-нии определяющую роль в переносе протона играет его миграция по сетке водородных связей, в которой участвуют сульфогруппы ФСК и гидраксильные группы ПВС, что обуславливает эстафетный механизм переноса.
Заключение
Показано, что при больших влагосодержаниях высокая подвижность противоионов Н+ и молекул воды в перфторированных сульфокатионообменных мембран обусловлена формированием в данных мембранах регулярных транспортных каналов, в которых образуется непрерывная сетка водородных связей.
Введение в перфторированные мембраны неорганических допантов (оксида кремния и кислого фосфата циркония) приводит к существенному возрастанию коэффициентов самодиффузии молекул воды и гидратированных протонов и протонной проводимости.
В композитных мембранах на основе поливинилового спирта и фенолсульфокислоты диффу-
зионная подвижность и протонная проводимость при низких влагосодержаниях на порядок выше, чем в немодифицированных перфторированных мембранах.
Прививка винилиденхлорида на поверхности и в объеме перфторированных мембран с последующим дегидрохлорированием привитого полимера приводит к появлению электронной проводимости.
Работа поддержана РФФИ, гранты N° 07-03-00828-а, 07-03-08109з, 06-08-01232-а.
Список литературы
1. Добровольский Ю.А, Писарева А.В., Леонова Л.С., Карелин А.И. Новые протонпроводящие мембраны для топливных элементов и газовых сенсоров // Альтернативная энергетика и экология. 2004. № 12. С. 36-41.
2. Добровольский Ю.А., Джаннаш П., Лаффит Б., Беломоина Н.М., Русанов А.Л., Лихачев Д.Ю. Успехи в области протонпроводящих полимерных электролитных мембран // Электрохимия. 2007. Т. 43, № 5. С. 515-527.
3. Добровольский Ю.А., Волков Е.В., Писарева А.В., Федотов Ю.А., Лихачев Д.Ю., Русанов А.Л. Протоно-обменные мембраны для водородно-воздушных топливных элементов // Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 2006. Т. L, № 6. С. 95-104.
4. Волков В.И., Сидоренкова Е.А., Тимашев С.Ф., Лакеев С.Г. Состояние и диффузионная
подвижность воды в перфторированных сульфо-катионитовых мембранах по данным протонного магнитного резонанса // Ж. Физ. химии. 1993. Т. 67, №5. C. 914-918.
5. Volkov VI.,Vasilyak S.L., Park I.-W.W., Kim H.J., Ju H., Volkov E.V, Choh S.H. Water behavior in perfluo-rinated ion-exchange membranes // Appl. Magn. Reson. 2003. Vol. 25. P. 43-53.
6. Volkov V.I., Korotchkova S.A., Ohya H., Guo Q. Self-diffusion of water-ethanol mixture in polyacrilic acid - polysulfone composite membrane obtained by pulsed-field gradient nuclear magnetic resonance spectroscopy // J. Membr. Sci. 1995. Vol. 100. P. 273-286.
7. Volkov VI., Volkov E.V, Timashev S.F. Ionic and molecular transport in perfluorinated ion-exchange membranes // Magnetic Resonanse in Colloid and Interface Science. Kluver Academic Publishers. 2002. P. 267-275.
8. Тимашев С.Ф. Физико-химия мембранных процессов. М: Химия, 1988.
9. Волков В.И., Корочкова С.А., Нестеров И.А. и др. Диффузионная подвижность молекул воды в катионо-обменных мембранах на основе сульфосодержащих полифениленфталамидов // Ж. Физ. химия. 1994. Т. 68, №7. С. 1310-1316.
10. Jones D.J., Roziere J. In Handbook of Fuel Cells -Fundamentals, Technology and Applications. Vol. 3: Fuel Cell Technology and Applications. 2003. John Wiley & Sons, Ltd. P. 447.
11. Бокштейн Б.С., Ярославцев А.Б. Диффузия атомов и ионов в твердых телах. М.: МИСИС, 2005.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2(58) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
