“САМОУВЛАЖНЯЕМЫЕ” НАНОКОМПОЗИТНЫЕ МЕМБРАНЫ NAFION/PT ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ТВЕРДОПОЛИМЕРНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Каюмов Р.Р.; Сангинов Е.А.; Золотухина Е.В.; Герасимова Е.В.; Букун Н.Г.; Укше А.Е.; Добровольский Ю.А.

Статья поступила в редакцию 08.10.13. Ред. рег. № 1814

The article has entered in publishing office 08.10.13. Ed. reg. No. 1814

УДК 541.133; 544.6; 546.92

"САМОУВЛАЖНЯЕМЫЕ" НАНОКОМПОЗИТНЫЕ МЕМБРАНЫ NAFION/PT ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ТВЕРДОПОЛИМЕРНЫХ

ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Р.Р. Каюмов, Е.А. Сангинов, Е.В. Золотухина, Е.В. Герасимова, Н.Г. Букун,

А.Е. Укше, Ю.А. Добровольский

Заключение совета рецензентов: 09.10.13 Заключение совета экспертов: 10.10.13 Принято к публикации: 11.10.13

Институт проблем химической физики РАН пр. Академика Семенова, 1, г. Черноголовка, Россия, 142432 Тел./факс: (496) 5221657, e-mail: dobr@icp.ac.ru

Методом химического осаждения платины из [Pt(NH3)4]Cl2 в ионообменную мембрану Nafion-211 получены композитные материалы, содержащие 0,2 и 2 масс.% Pt. Методом импедансной спектроскопии измерена их удельная протонная проводимость при различной влажности и температуре. Показано, что модифицирование мембраны платиной в небольших количествах приводит к увеличению влагосодержания мембраны и ее термической стабильности. Исследованы условия, при которых внедрение платины в мембрану приводит к ее заметному «самоувлажнению».

Ключевые слова: модифицированные мембраны, импеданс, платина, влагосодержание, самоувлажение.

SELF-HUMIDIFYING PLATINUM- NAFION NANOCOMPOSITE MEMBRANES FOR LOW TEMPERATURE POLYMER EXCHANGE MEMBRANE FUEL CELLS

R.R. Kayumov, E.A. Sanginov, E.V. Zolotukhina, E.V. Gerasimova, N.G. Bukun,

A.E. Ukshe, Yu.A. Dobrovolsky

Referred 09.10.13 Expertise: 10.10.13 Accepted: 11.10.13

Institute of Problems of Chemical Physics of RAS 1 Akademika Semenova Ave., Chernogolovka, Moscow region, 142432, Russia Tel/Fax: +7(496) 5221657, e-mail: dobr@icp.ac.ru

Composite membrane materials, based on Nafion-211 with platinum content of 0.2 and 2 wt.%, were prepared via chemical deposition procedure using [Pt(NH3)4]Cl2 as a platinum precursor. Their specific proton conductivity was measured by means of impedance spectroscopy method at various humidity and temperature. It was shown that the modification of membrane with small amount of platinum gives an increase of water content of the membrane and leads to extension of its thermal stability. "Self-humidifying" conditions of the composite membrane were investigated.

Keywords: modified membrane, impedance, platinum, water content, self-humidifying.

Введение

Твердополимерные протонпроводящие мембраны (ТПМ) находят широкое применение в различных устройствах преобразования энергии (топливные элементы (ТЭ), электролизеры, электрохимические сенсоры, ионисторы) [1]. В топливном элементе ТПМ выполняет тройственную роль: она обеспечивает зарядовый транспорт протонов, разделение реагирующих газов, выполняет роль электронного изолятора, что определяет широкий комплекс требований, предъявляемых к таким мембранам: высокую протонную проводимость, термическую и химическую стойкость, высокую

механическую прочность, низкую проницаемость метанола и водорода [2-5].

Не существует универсальных мембран, в полной мере отвечающих всему комплексу требований. Наиболее распространенными и коммерчески реализованными протонпроводящими мембранами являются перфторированные сульфокислотные ионообменные мембраны типа Nafion фирмы Du Pont (российский аналог - МФ-4СК). Основными преимуществами таких мембран являются химическая и термическая стабильность, обусловленные перфторированной структурой, высокая протонная проводимость, достигаемая при высоком влагосодержании, и прочностные

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 13 (135) 2013

характеристики. Однако ряд недостатков, таких как неудовлетворительные характеристики протонного транспорта при низком влагосодержании, высокие значения проницаемости мембраны по топливу (водород и метанол), а также высокая стоимость мембран ограничивает их широкое внедрение в производство. Тем не менее, несмотря на высокую стоимость, перфторированные мембраны типа Майоп - практически единственные ТПМ для низко- и среднетемпературных ТЭ (рабочая температура ниже 120-1300С), которые нашли практическое применение.

Основным требованием к мембранам, работающим в топливных элементах, следует считать высокую протонную проводимость, которая достигается лишь при высоком влагосодержании. Это достигается посредством увлажнения газов-реактантов до их вхождения в ячейку и с помощью воды, производимой в ходе реакций в топливном элементе [6].

Так как метод внешнего увлажнения делает систему сложной и уменьшает энергетическую эффективность, одним из основных технологических направлений в топливных элементах является увлажнение мембраны без использования дополнительных подсистем путем ее модификации [5,7-11]. Модификация мембран неорганическими допантами в ряде случаев позволяет добиться существенного повышения проводимости мембран, в том числе при повышенных температурах и пониженной влажности, повысить механическую прочность, снизить дезактивацию каталитического слоя платины [7,8,12]. Увеличение протонной проводимости при допировании мембраны обычно связывают с увеличением числа подвижных протонов и лучшего удержания воды, а также связывания ее частицами гидрофильных кластеров в условиях низкого влагосодержания. Наиболее распространенными являются системы на основе мембран Майоп и различных модификаций оксида кремния [12-16], циркония [17-19] и других оксидных систем [20-25]. Одним из самых распространенных допантов к мембранам Майоп является кислый фосфат циркония [26-29]. Для придания перфторированным сульфокатионо-обменным мембранам повышенной кислотности практикуется добавка к ним гетерополикислот [3036]. Есть и другие материалы, наночастицы которых, внедренные в матрицу перфторированных мембран, позволяют заметно улучшить работу топливных элементов [37-45].

Имеются сведения о преимуществах использования платины, диспергированной в мембранах типа Майоп. Так, отмечается, что связывание Р1 с кислородом функциональных групп мембраны увеличивает стабильность наночастиц металла [46]. Показано, что покрытие частиц платины Майоп способствует каталитическому превращению молекул О2 и Н2 на катализаторе [47].

На основе мембран Нафион, допированных наночастицами платины, была впервые сформулирована концепция создания «самоувлажняемых» мембран [48-50]. Было показано, что внедрение наноразмерных частиц платины в мембрану обеспечивает рекомбинацию водорода и кислорода, присутствующих в объеме материала вследствие его заметной газопроницаемости, с образованием дополнительной воды. Кроме улучшения протонной проводимости, введение платины в матрицу мембраны приводит также к уменьшению сквозного переноса водорода и кислорода (кроссовера), что, в первую очередь, благоприятно влияет на кинетику восстановления кислорода на катоде и приводит к улучшению вольтамперных характеристиках ТЭ. Уменьшение сквозного переноса газов также приводит к подавлению реакции образования пероксида водорода, что, в свою очередь, как предполагают авторы, приводит к уменьшению деградации ТПМ при работе в составе ТЭ. Исследованием «самоувлажняемых» мембран занимаются также и другие научные группы, в которых было подтверждено, что добавки платины способствуют поддержанию влагосодержания мембраны, повышению ее проводимости и предотвращению кроссовера водорода и метанола [51-55].

Работы, связанные с применением платиновых катализаторов, покрытых мембранным материалом типа Майоп, весьма многочисленны. Наиболее часто встречаются работы по их использованию в прямых метанольных топливных элементах, поскольку внедрение платины или ее сплавов с другими благородными металлами даже в поверхностные слои мембран способствует понижению их проницаемости по метанолу [56]. Тесты в условиях работы топливного элемента показали высокую активность таких катализаторов к восстановлению кислорода. В то же время их активность по отношению к окислению метанола оказалась невысокой [57]. Авторами [58] показано, что упорядоченно диспергированные в мембранах наночастицы понижают расход платины и позволяют увеличить мощность топливных элементов в сухой атмосфере.

Стоит отметить, что в основном в литературе представлены данные по исследованию нанокомпозитных мембран с высоким содержанием платины (1-3 масс.%), при этом мембраны тестируются только в режиме работы топливного элемента. Данные по целенаправленному исследованию эффекта "самоувлажнения" в подобных композитных мембранах, в том числе протонной проводимости в зависимости от влажности, отсутствуют. В связи с этим целью настоящей работы являлось исследование эффекта "самоувлажнения" на протонный транспорт перфторированных мембран, модифицированных наночастицами платины.

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 13 (135) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013

Экспериментальная часть

Модифицирование мембраны Nafion-211 (толщина 25 мкм, Du Pont) наночастицами платины осуществлялось путем химического осаждения по методике, разработанной для осаждения металлов в гелевые полиэлектролиты, описанной ранее [59]. Процедура модифицирования состояла из двух частей: насыщение ионами прекурсора металла, состоящее в катионном обмене между мембраной и раствором дихлорида тетрааммиаката платины (II), [Pt(NH3)4]Cl2, и восстановление противоионов платины NaBH4. Насыщение проводили в стационарных условиях в течение суток для завершения ионного обмена при комнатной температуре. Восстановление вели в 10 кратном избытке NaBH4 по отношению к полной обменной емкости мембраны по двухзарядному катиону до прекращения выделения газа. Насыщение и восстановление чередовали с промывкой мембраны тридистиллированной водой от необменно поглощенного электролита и побочных продуктов восстановления. Готовую модифицированную мембрану переводили в исходную Н-форму 0,1 М серной кислотой и далее многократно промывали мембрану водой. Общая схема модифицирования может быть представлена следующим образом:

2R - SO-H+ + [Pt(NH3 )4]2+ ^ (R - SO- )2 [Pt(NH3 )4]2+ + 2H+, (R - SO- )2 [Pt(NH3 )4 ]2+ NaBH4 >(R - SO-Na + )2 • Pt, (R - SO-Na + )2 • Pt + 2H + ^ (R - SO-H+ )2 • Pt+2Na +.

Для электрохимических измерений

использовалась ячейка фирмы ElectroChem, Inc. (рис. 1) с активной площадью 1 см2, в которую с обеих сторон подавались потоки газов: воздух (7,2 л/ч), водород (7,2 л/ч). В качестве электродов была использована пористая углеродная бумага Toray TGP-H-060T (Toray Industries, Inc.), проводимость которой в направлении, перпендикулярном плоскости, составляет 12,5 См/см. Для увеличения воспроизводимости результатов поджим электродов в ячейке был постоянным. Спектры импеданса измерялись на импедансметре Z-3000 (ООО "Элинс", Россия) в диапазоне частот 3 МГц-100 Гц при потенциале разомкнутой цепи 100-800 мВ и при нулевом потенциале. Подача газов осуществлялась в двух режимах: измерения в потоке и с остановкой потока. В первом режиме газ пропускался через обе стороны ячейки с постоянной скоростью в течение всего времени эксперимента. Во втором - через ячейку газ (или газы) пропускались в течение 1-2 часов, затем следовала остановка потоков.

Измерения протонной проводимости

проводились в интервале температур от -20 до +80oC, относительная влажность газов (0, 32, 75,

100%) поддерживалась на постоянном уровне с помощью различных гидростатов.

о о о

/ \ V, ?

Рис. 1. Ячейка ElectroChem для электрохимических измерений: 1 - крепежные болты (с регулируемым поджимом), 2 - уплотняющие прокладки, 3 - графитовые пластины, 4 - токосъемник, 5 - разъем для термопары, 6 - разъем для подключения к измерительному устройству, 7 - нагревательный элемент Fig. 1. ElectroChem cell for electrochemical measurements: 1 - mounting bolts (with adjustable preloading), 2 - seals, 3 - graphite plates, 4 - current collector, 5 - connector for thermocouple, 6 - connector for connection to measuring device, 7 - heating element

Результаты и их обсуждение

После восстановления мембраны в платиновой ионной форме содержание платины составило около 0,2 масс.% и 2 масс.% в зависимости от концентрации исходного раствора насыщения (0,026 мМ и 0,270 мМ, соответственно). Эта величина была определена двумя путями: гравиметрическим анализом и по изменению спектров поглощения в ультрафиолетовой-видимой области раствора насыщения (комплекса платины) до и после контакта с мембраной. Композитная мембрана с высоким содержанием платины оказалась довольно хрупкой, что приводило к ее растрескиванию во время измерений. Поэтому дальнейшие эксперименты проводили с мембраной с невысоким содержанием платины.

Величина удельной протонной проводимости модифицированной и немодифицированной мембран рассчитывалась из спектров импеданса, характерный вид которых представлен на рис. 2.

При высокой относительной влажности воздуха (75 и 100 %), проходящего через электрохимическую ячейку (с двух сторон) значения протонной проводимости модифицированной платиной и немодифицированной мембран практически одинаковы. Это означает, что после внедрения платины в мембрану значительных стерических затруднений для переноса протона не возникает.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 13 (135) 2013

Z'', Ом -30

-25

-20

-15

-10

\ ■

/ ■

I 1

° ? 9 ?

г

§ «

10 15 Z', Ом

20

25

30

; 1E-4

о

с

1E-5

проводимости через мембрану при 32% относительной влажности, рассчитанная как тангенс угла наклона этой зависимости в координатах уравнения Аррениуса (рис. 4б), составила порядка 45 кДж/моль в интервале от 0 до +300С независимо от присутствия платины.

0,0010-

0,0008-

о 0,0006-

о

D

0,0004-

0,0002 ■

T, "о

Рис. 2. Спектры импеданса для немодифицированной мембраны Nafion-211 (1) и мембраны, модифицированной 0,2 мас.% платины (2). Влажность воздуха 32 отн.%, температура 23±2°С. Fig. 2. Impedance spectra of the unmodified membrane Nafion-211 (1) and membrane modified by 0.2 wt.% Platinum (2). Air humidity - 32% RH, temperature - 23±2 °С.

С уменьшением относительной влажности удельная протонная проводимость мембраны, модифицированной платиной, становится в два раза выше, чем немодифицированной (рис. 3).

T, "о

Влажность воздуха, отн. %

Рис. 3. Зависимость протонной проводимости, ст, мембраны Nafion-211 (1) и композитной мембраны (2) от влажности пропускаемого воздуха при 23±20С Fig. 3. Dependence of proton conductivity, ст, membrane Nafion-211 (1) and the composite membrane (2) on humidity of transmitted air at 23±20С

Была изучена протонная проводимость модифицированной и немодифицированной мембран в температурном интервале от +30 до -200С (рис. 4а). Величина энергии активации протонной

3,3 3,4 3,5 3,6 3,7 3,8 3,9 4,0 1000/T, 1/K

б

Рис. 4. Зависимость протонной проводимости, ст, мембраны Nafion-211 (1) и композитной мембраны (2) от температуры при 32 отн.% влажности в режиме остановки потока воздуха Fig. 4. Dependence of proton conductivity, ст, membrane Nafion-211 (1) and the composite membrane (2) on temperature at 32% RH in the "stop-flow" mode of air

Оценку каталитической активности платиновых частиц в окислении водорода, проникающего через мембрану, кислородом проводили, изучая проводимость композитной мембраны в условиях низкой влажности подаваемых в ячейку водорода и кислорода. С этой целью через электрохимическую ячейку пропускали осушенные водород (со стороны анода) и воздух (со стороны катода). Протонная проводимость немодифицированной мембраны остается на том же уровне, как и для сухого воздуха. С повышением температуры в условиях 32% относительной влажности пропускаемых газов

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 13 (135) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013

2

0

5

а

проводимость мембраны резко снижается, а при 600С наступает пробой из-за механической деструкции мембраны в виде микротрещин, хорошо визуализируемых через оптический микроскоп.

Для модифицированной платиной мембраны при постоянной подаче газов в ячейку (измерения «в потоке») величина проводимости такая же, как и немодифицированной (табл. 1). По-видимому, в проточной ячейке кислород и водород не проходят в достаточном количестве вглубь мембраны Nafion 211, а образующаяся на платиновых частицах на поверхности мембраны вода может уноситься проходящими газами. В условиях 32% влажности газов проводимость также снижается, однако пробой наступает только при 800С.

Таблица 1

Протонная проводимость модифицированной мембраны Nafion-211/Pt в водородно-воздушной атмосфере

Table 1

Proton conductivity of modified membrane Nafion-211/Pt in hydrogen/air atmosphere

При остановке потоков газов картина резко меняется. Проводимость композитной мембраны возрастает на порядок как в сухих, так и слабо увлажненных газах (табл. 1). Это может быть связано с тем, что водород и кислород в режиме остановки потоков успевают диффундировать вглубь мембраны и взаимодействовать на платиновых активных центрах с образованием воды в количестве, достаточном для небольшого увлажнения мембраны.

Заключение

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Модифицирование мембраны Майоп-211 частицами платины приводит к получению композитных материалов, обладающих повышенным влагосодержанием в сравнении с немодифици-рованной мембраной. Сравнительно небольшие количества платины в мембране не изменяют существенно ее удельную протонную проводимость и величину энергии активации протонного переноса, однако, за счет каталитической реакции водорода и кислорода на платиновых центрах не только уменьшают кроссовер газов через полимерный электролит, но и расширяют интервал термостабильности мембраны, что делает эти материалы перспективными для дальнейшего изучения и применения в мембранно-электродных блоках топливных элементов.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение № 8189 от 27.07.2012

Относительная влажность, % Температура, oC Удельная протонная проводимость, а, См/см, в потоке Удельная протонная проводимость, а, См/см, с остановкой потока

0 25 1,4-10"6 6,0-10"5

32 25 9,010-4 1,910-3

40 1,0-10"4 -

60 1,0-10"5 -

Список литературы

1. Nagarale R.K., Gohil G.S., Shahi V.K. Recent developments on ion-exchange membranes and electro-membrane processes // Advances in colloid and interface science. 2006. V. 119. №. 2-3. P. 97-130.

2. Souzy R., Ameduri B. Functional fluoropolymers for fuel cell membranes // Prog. Polym. Sci. 2005. V. 30. № 6. P. 644-687.

3. Иванчев С.С., Мякин С.В. Полимерные мембраны для топливных элементов: получение, структура, модифицирование, свойства // Успехи химии. 2010. Т. 79. C. 117-134.

4. Li Q.F, He R.H., Jensen J.O., Bjerrum N.J. Approaches and recent development of polymer electrolyte membranes for fuel cells operating above 100°C // Chem. Mater. 2003. V. 15. No. 26. P. 48964915.

5. Ярославцев А.Б., Добровольский Ю.А., Шаглаева Н.С., Фролова Л.А., Герасимова Е.В., Сангинов Е.А. Наноструктурированные материалы для низкотемпературных топливных элементов // Успехи химии. 2012. Т. 81. C. 191-220.

6. Son D.-H., Sharma R.K., Shul Y.-G. Hansung Kim. Preparation of Pt/zeolite-Nafion composite

References

1. Nagarale R.K., Gohil G.S., Shahi V.K. Recent developments on ion-exchange membranes and electro-membrane processes // Advances in colloid and interface science. 2006. V. 119. №. 2-3. P. 97-130.

2. Souzy R., Ameduri B. Functional fluoropolymers for fuel cell membranes // Prog. Polym. Sci. 2005. V. 30. № 6. P. 644-687.

3. Ivancev S.S., Makin S.V. Polimernye membrany dla toplivnyh elementov: polucenie, struktura, modificirovanie, svojstva // Uspehi himii. 2010. T. 79. C. 117-134.

4. Li Q.F, He R.H., Jensen J.O., Bjerrum N.J. Approaches and recent development of polymer electrolyte membranes for fuel cells operating above 100°C // Chem. Mater. 2003. V. 15. No. 26. P. 48964915.

5. Aroslavcev A.B., Dobrovol'skij U.A., Saglaeva N.S., Frolova L.A., Gerasimova E.V., Sanginov E.A. Nanostrukturirovannye materialy dla nizkotemperaturnyh toplivnyh elementov // Uspehi himii. 2012. T. 81. C. 191-220.

6. Son D.-H., Sharma R.K., Shul Y.-G. Hansung Kim. Preparation of Pt/zeolite-Nafion composite

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 13 (135) 2013

membranes for self-humidifying polymer electrolyte fuel cells // J. Pow. Sources. 2007. V. 165. P. 733-738.

7. Jones D.J., Roziere J. Handbook of Fuel Cells -Fundamentals, Technology and Applications. Ed. by W. Vielstich, H.A. Gasteiger, A. Lamm. V. 3: Fuel Cell Technology and Applications. John Wiley & Sons, Ltd. 2003.

8. Yaroslavtsev A.B. Modification of solid state proton conductors // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 2935-2940.

9. Осетрова А.М., Скундин А.М. Термостойкие мембраны для топливных элементов // Электрохимическая энергетика. 2007. Т. 7. № 1. С. 3-16.

10. Ярославцев А.Б., Никоненко В.В. Ионообменные мембранные материалы: свойства, модификация и практическое применение // Российские нанотехнологиии. 2009. Т. 4. № 3. C. 44-65.

11. Ярославцев А.Б. Композиционные материалы с ионной проводимостью - от неорганических композитов до гибридных мембран // Успехи химии. 2009. Т. 78. C. 1094-1112.

12. Воропаева Е.Ю., Стенина И. А., Ярославцев А. Б. Транспортные свойства мембран МФ-4СК, модифицированных гидратированным оксидом кремния // Журн. неорг. химии. 2008. Т. 53. С. 1637-1642.

13. Antonucci P.L., Aricô A.S., Creti P. et al. Investigation of a direct methanol fuel cell based on a composite Nafion®-silica electrolyte for high temperature operation // Solid State Ionics. 1999. V. 125. P. 431-437.

14. Miyake N., Wainright J.S., Savinell R.F. Evaluation of a sol-gel derived Nafion/silica hybrid membrane for proton electrolyte membrane fuel cell applications: I. Proton conductivity and water content // J. Electrochem. Soc. 2001. V. 148. P. A898-904.

15. Adjemian K.T., Srinivasan S., Benziger J., Bocarsly A.B. Investigation of PEMFC operation above 100°C employing perfluorosulfonic acid silicon oxide composite membranes // J. Power Sources. 2002. V. 109. P. 356-364.

16. Adjemian K.T., Lee S.J., Srinivasan S. et al. Silicon oxide Nafion composite membranes for protonexchange membrane fuel cell operation at 80-140°C // J. Electrochem. Soc. 2002. V. 149. P. A256-261.

17. Воропаева Е.Ю., Стенина И. А., Ярославцев А.Б. Ионный перенос в мембранах МФ-4СК, модифицированных гидратированным оксидом циркония // Журн. неорг. химии. 2008. Т. 53. С. 1797-1801.

18. Silva V.S., Ruffmann B., Silva H. et al. Zirconium oxide hybrid membranes for direct methanol fuel cells -evaluation of transport properties // J. Membr. Sci. 2006. V. 284. P. 137-144.

19. Saccà A., Gatto I., Carbone A. et al. ZrO2-Nafion composite membranes for polymer electrolyte fuel cells (PEFCs) at intermediate temperature // J. Power Sources.

membranes for self-humidifying polymer electrolyte fuel cells // J. Pow. Sources. 2007. V. 165. P. 733-738.

7. Jones D.J., Roziere J. Handbook of Fuel Cells -Fundamentals, Technology and Applications. Ed. by W. Vielstich, H.A. Gasteiger, A. Lamm. V. 3: Fuel Cell Technology and Applications. John Wiley & Sons, Ltd. 2003.

8. Yaroslavtsev A.B. Modification of solid state proton conductors // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 2935-2940.

9. Osetrova A.M., Skundin A.M. Termostojkie membrany dlâ toplivnyh èlementov // Elektrohimiceskaâ ènergetika. 2007. T. 7. № 1. S. 3-16.

10. Âroslavcev A.B., Nikonenko V.V. Ionoobmennye membrannye materialy: svojstva, modifikaciâ i prakticeskoe primenenie // Rossijskie nanotehnologiii. 2009. T. 4. № 3. C. 44-65.

11. Âroslavcev A.B. Kompozicionnye materialy s ionnoj provodimost'û - ot neorganiceskih kompozitov do gibridnyh membran // Uspehi himii. 2009. T. 78. C. 1094-1112.

12. Voropaeva E.Û., Stenina I.A., Âroslavcev A.B. Transportnye svojstva membran MF-4SK, modificirovannyh gidratirovannym oksidom kremniâ // Zurn. neorg. himii. 2008. T. 53. S. 1637-1642.

13. Antonucci P.L., Aricó A.S., Creti P. et al. Investigation of a direct methanol fuel cell based on a composite Nafion®-silica electrolyte for high temperature operation // Solid State Ionics. 1999. V. 125. P. 431-437.

14. Miyake N., Wainright J.S., Savinell R.F. Evaluation of a sol-gel derived Nafion/silica hybrid membrane for proton electrolyte membrane fuel cell applications: I. Proton conductivity and water content // J. Electrochem. Soc. 2001. V. 148. P. A898-904.

15. Adjemian K.T., Srinivasan S., Benziger J., Bocarsly A.B. Investigation of PEMFC operation above 100°C employing perfluorosulfonic acid silicon oxide composite membranes // J. Power Sources. 2002. V. 109. P. 356-364.

16. Adjemian K.T., Lee S.J., Srinivasan S. et al. Silicon oxide Nafion composite membranes for protonexchange membrane fuel cell operation at 80-140°C // J. Electrochem. Soc. 2002. V. 149. P. A256-261.

17. Voropaeva E.Û., Stenina I.A., Âroslavcev A.B. Ionnyj perenos v membranah MF-4SK, modificirovannyh gidratirovannym oksidom cirkoniâ // Zurn. neorg. himii. 2008. T. 53. S. 1797-1801.

18. Silva V.S., Ruffmann B., Silva H. et al. Zirconium oxide hybrid membranes for direct methanol fuel cells -evaluation of transport properties // J. Membr. Sci. 2006. V. 284. P. 137-144.

19. Saccà A., Gatto I., Carbone A. et al. ZrO2-Nafion composite membranes for polymer electrolyte fuel cells (PEFCs) at intermediate temperature // J. Power Sources. 2006. V. 163. P. 47-51.

20. Adjemian K.T., Dominey R., Krishnan L. et al. Function and characterization of metal oxide-Nafion

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 13 (135) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013

2006. V. 163. P. 47-51.

20. Adjemian K.T., Dominey R., Krishnan L. et al. Function and characterization of metal oxide-Nafion composite membranes for elevated-temperature H2/O2 PEM fuel cells // Chem. Mat. 2006. V. 18. P. 2238-2248.

21. Matos B.R., Santiago E.I., Fonseca F.C. et al. Nafion-titanate nanotube composite membranes for PEMFC operating at high temperature // J. Electrochem. Soc. 2007. V. 154. P. B1358-1361.

22. Di Noto V., Gliubizzi R., Negro E. et al. Hybrid inorganic-organic proton conducting membranes based on Nafion and 5 wt.% of MxOy (M = Ti, Zr, Hf, Ta and W): Part I. Synthesis, properties and vibrational studies // Electrochim. Acta. 2007. V. 53. P. 1618-1627.

23. Park K.T., Jung U.H., Choi D.W. et al. ZrO2-SiO2/Nafion® composite membrane for polymer electrolyte membrane fuel cells operation at high temperature and low humidity // J. Power Sources. 2008. V. 177. P. 247-253.

24. Lee H.-K., Kim J.-I., Park J.-H., Lee T.-H. A study on self-humidifying PEMFC using Pt-ZrP-Nafion composite membrane // Electrochim. Acta. 2004. V. 50. P. 761-768.

25. Uchida H., Ueno Y., Hagihara H., Watanabe M. Self-humidifying electrolyte membranes for fuel cells // J. Electrochem. Soc. 2003. V. 150. P. A57.

26. Шалимов А.С., Перепелкина А.И., Стенина И.А., Ребров А.И., Ярославцев А.Б. Транспортные свойства мембран МФ-4СК, модифицированных гидратированным кислым фосфатом циркония // Журн. неорг. химии. 2009. Т. 54. С. 403-408.

27. Zhang Y., Zhang H., Bi C., Zhu X. An inorganic/organic self-humidifying composite membranes for proton exchange membrane fuel cell application // Electrochim. Acta. 2008. V. 53. P. 4096-4103.

28. Yang C., Srinivasan S., Aricó A.S. et al. Composite Nafion/zirconium phosphate membranes for direct methanol fuel cell operation at high temperature // Electrochem. Solid-State Lett. 2001. V. 4. № 4. P. A31-A34.

29. Bauer F., Willert-Porada M. Comparison between Nafion® and Nafion® zirconium phosphate nano-composite in fuel cell applications // Fuel Cells. 2006. V. 6. P. 261-269.

30. Staiti P., Aricó A.S., Baglio V. et al. Hybrid Nafion-silica membranes doped with heteropolyacids for application in direct methanol fuel cells // Solid State Ionics. 2001. V. 145. P. 101-107.

31. Tazi B., Savadogo O. Effect of various heteropolyacids (HPAs) on the characteristics of Nafion®-HPAS membranes and their H2/O2 polymer electrolyte fuel cell parameters // J. New Mat. Electrochem. Systems. 2001. V. 4. P. 187-196.

32. Ramani V., Kunz H.R., Fenton J.M. Investigation of Nafion®/HPA composite membranes for high temperature/low relative humidity PEMFC operation // J. Membr. Sci. 2004. V. 232. P. 31-44.

composite membranes for elevated-temperature H2/O2 PEM fuel cells // Chem. Mat. 2006. V. 18. P. 2238-2248.

21. Matos B.R., Santiago E.I., Fonseca F.C. et al. Nafion-titanate nanotube composite membranes for PEMFC operating at high temperature // J. Electrochem. Soc. 2007. V. 154. P. B1358-1361.

22. Di Noto V., Gliubizzi R., Negro E. et al. Hybrid inorganic-organic proton conducting membranes based on Nafion and 5 wt.% of MxOy (M = Ti, Zr, Hf, Ta and W): Part I. Synthesis, properties and vibrational studies // Electrochim. Acta. 2007. V. 53. P. 1618-1627.

23. Park K.T., Jung U.H., Choi D.W. et al. Z1O2-SiO2/Nafion® composite membrane for polymer electrolyte membrane fuel cells operation at high temperature and low humidity // J. Power Sources. 2008. V. 177. P. 247-253.

24. Lee H.-K., Kim J.-I., Park J.-H., Lee T.-H. A study on self-humidifying PEMFC using Pt-ZrP-Nafion composite membrane // Electrochim. Acta. 2004. V. 50. P. 761-768.

25. Uchida H., Ueno Y., Hagihara H., Watanabe M. Self-humidifying electrolyte membranes for fuel cells // J. Electrochem. Soc. 2003. V. 150. P. A57.

26. Salimov A.S., Perepelkina A.I., Stenina I.A., Rebrov A.I., Âroslavcev A.B. Transportnye svojstva membran MF-4SK, modificirovannyh gidratirovannym kislym fosfatom cirkoniâ // Zurn. neorg. himii. 2009. T. 54. S. 403-408.

27. Zhang Y., Zhang H., Bi C., Zhu X. An inorganic/organic self-humidifying composite membranes for proton exchange membrane fuel cell application // Electrochim. Acta. 2008. V. 53. P. 4096-4103.

28. Yang C., Srinivasan S., Aricó A.S. et al. Composite Nafion/zirconium phosphate membranes for direct methanol fuel cell operation at high temperature // Electrochem. Solid-State Lett. 2001. V. 4. № 4. P. A31-A34.

29. Bauer F., Willert-Porada M. Comparison between Nafion® and Nafion® zirconium phosphate nano-composite in fuel cell applications // Fuel Cells. 2006. V. 6. P. 261-269.

30. Staiti P., Aricó A.S., Baglio V. et al. Hybrid Nafion-silica membranes doped with heteropolyacids for application in direct methanol fuel cells // Solid State Ionics. 2001. V. 145. P. 101-107.

31. Tazi B., Savadogo O. Effect of various heteropolyacids (HPAs) on the characteristics of Nafion®-HPAS membranes and their H2/O2 polymer electrolyte fuel cell parameters // J. New Mat. Electrochem. Systems. 2001. V. 4. P. 187-196.

32. Ramani V., Kunz H.R., Fenton J.M. Investigation of Nafion®/HPA composite membranes for high temperature/low relative humidity PEMFC operation // J. Membr. Sci. 2004. V. 232. P. 31-44.

33. Li M., Shao Z.-G., Zhang H. et al. Self-humidifying Cs2. 5H0. 5P W12O40/Nafion/PTFE composite membrane for proton exchange membrane fuel cells // Electrochem. Solid-State Lett. 2006. V. 9.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 13 (135) 2013

33. Li M., Shao Z.-G., Zhang H. et al. Self-humidifying Cs2. 5H0. 5P W12040/Nafion/PTFE composite membrane for proton exchange membrane fuel cells // Electrochem. Solid-State Lett. 2006. V. 9. P. A92-95.

34. Ramani V., Kunz H.R., Fenton J.M. Metal dioxide supported heteropolyacid/Nafion® composite membranes for elevated temperature/low relative humidity PEFC operation // J. Membrane Sci. 2006. V. 279. P. 506-512.

35. Kim H.-J., Shul Y.-G., Han H. Sulfonic-functionalized heteropolyacid-silica nanoparticles for high temperature operation of a direct methanol fuel cell // J. Power Sources. 2006. V. 158. P. 137-142.

36. Helen M., Viswanathan B., Murthy S.S. Synthesis and characterization of composite membranes based on a-zirconium phosphate and silicotungstic acid // J. Membrane Sci. 2007. V. 292. P. 98-105.

37. Ren S., Sun G., Li C. et al. Sulfated zirconia-Nafion composite membranes for higher temperature direct methanol fuel cells // J. Power Sources. 2006. V. 157. P. 724-726.

38. Rhee C.H., Kim Y., Lee J.S. et al. Nanocomposite membranes of surface-sulfonated titanate and Nafion® for direct methanol fuel cells // J. Power Sources. 2006. V. 159. P. 1015-1024.

39. Shao Z.-G., Xu H., Hsing I.-M., Zhang H. Tungsten trioxide hydrate incorporated nafion composite membrane for proton exchange membrane fuel cells operated above 1000C // Chem. Eng. Comm. 2007. V. 194. P. 667-674.

40. Byun S.C., Jeong Y.J., Park J.W. et al. Effect of solvent and crystal size on the selectivity of ZSM-5/Nafion composite membranes fabricated by solution-casting method // Solid State Ionics. 2006. V. 177. P. 3233-3243.

41. Lee W., Kim H., Kim T.K., Chang H. Nafion based organic/inorganic composite membrane for air-breathing direct methanol fuel cells // J. Membr. Sci. 2007. V. 292. P. 29-34.

42. Yang C., Srinivasan S., Bocarsly A.B. et al. A comparison of physical properties and fuel cell performance of Nafion and zirconium phosphate/Nafion composite membranes // J. Membrane Sci. 2004. V. 237. P. 145-161.

43. Jiang R., Russell Kunz H., Fenton J.M. Influence of temperature and relative humidity on performance and C0 tolerance of PEM fuel cells with Nafion®-Teflon®-Zr(HP04)2 higher temperature composite membranes // Electrochim. Acta. 2006. V. 51. P. 5596-5605.

44. Chen L.-C., Yu T.L., Lin H.-L., Yeh S.-H. Nafion/PTFE and zirconium phosphate modified Nafion/PTFE composite membranes for direct methanol fuel cells // J. Membrane Sci. 2008. V. 307. P. 10-20.

45. Kim Y.-T., Kim K.-H., Song M.-K., Rhee H.-W. Nafion/ZrSPP composite membrane for high temperature operation of proton exchange membrane fuel cells // Current Applied Phys. 2006. V. 6. P. 612-615.

46. Zhang W., Li M.K.S., Yue P.L., Gao P. Exfoliated

P. A92-95.