CC BY
43УДК 544.6.018.462.42
СУЛЬФОСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ
и органо-неорганические соединения и материалы с высокой протонной проводимостью
1 А.В. Писарева, Р.В. Писарев
Институт проблем химической физики РАН Пр-т Академика Семенова, 1, Московская обл., г. Черноголовка, Российская Федерация, 142432,
тел./факс (496)522-16-57, e-mail anyuta@icp.ac.ru
В работе приводится краткий обзор литературных данных о строении и транспортных свойствах (протонной проводимости) органических и органо-неорганических соединений и композитных материалов на их основе, содержащих в своем составе сульфогруппу. Особое внимание уделено ароматическим сульфокислотам и слоистым сульфофенилфосфонатам металлов, перспективных для использования в качестве добавок (допантов, наполнителей) протонообменных мембран топливных элементов. Сульфированные полимерные системы в обзоре не рассматриваются. Библиография - 71 ссылка.
SULFONATED ORGANIC AND ORGANO-INORGANIC COMPOUNDS AND MATERIALS WITH HIGH PROTON CONDUCTIVITY
А. V.Pisareva, R.V. Pisarev
Institute of Problems of Chemical Physics of RAS Brief literature review of the structure and transport properties (proton conductivity) of sulfonated organic and organo-inorganic compounds and corresponding composite materials is presented in this paper. Special attention is devoted to aromatic sulfonic acids and layered metal sulphophenylphosphonates. These compounds are promising as additives (dopant, filler) for fuel cells proton exchange membranes. Sulfonated polymer systems are not discussed in this review. The bibliography includes 71 references.
Писарева Анна Владимировна Место работы: Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка, Россия.
Должность: научный сотрудник. Образование: Ужгородский Государственный университет, 1999 г., химик.
Ученая степень: кандидат химических наук.
Научные интересы: твердые протонпроводящие электролиты: полимерные и кристаллические, ароматические сульфокислоты, протонная проводимость, структура, топливные элементы. Количество публикаций: 11.
Писарев Ростислав Владимирович
Место работы: Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка, Россия.
Должность: младший научный сотрудник.
Образование: МГУ им. М.В. Ломоносова, 1990 г., химик. Научные интересы: кристаллические протонпроводящие электролиты, ароматические сульфокислоты, протонная проводимость, структура. Количество публикаций: 5.
Введение
В последнее время в связи с развитием твердотельных электрохимических приборов для энергетики и экологии (источники питания, топливные элементы, ионисторы, сенсоры, ионселективные электроды и т.д.) все большее внимание привлекает разработка новых ионпроводящих материалов, являющихся основной частью таких прибо-
ров. Твердотельные материалы с высокой ионной проводимостью называют суперионными проводниками, или, чаще, твердыми электролитами (в англоязычной научной литературе - superionic conductors, solid electrolytes или fast ion conductors) [1-4].
В связи с перспективами практического применения на эти материалы налагается ряд требований, основ-
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 2(58) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008
ными из которых являются: высокая протонная > 10-3 См-см-1 и низкая электронная проводимость < 10-9 См-см-1; низкая проницаемость топлива и окислителей; окислительная и гидролитическая стабильность; высокая механическая и термическая стабильность как в сухом, так и в гидратированном состоянии и легкость формования в мембранно-электродный блок; низкая стоимость.
Отдельное место среди твердых электролитов занимают протонные проводники. Перенос протона в конденсированных средах имеет большое значение для целого ряда химических, физических и биохимических процессов, таких как катализ, сорбция, взаимные превращения энергии и др. Протонные проводники содержат протоны, ассоциированные с электроотрицательными атомами: О, Б или К, которые образуют большие структурные единицы, такие как Н3О+, КН4+, К2Н5+, Ж- или ОН- [5-7]. Предложено несколько моделей макроскопического транспорта протонов: механизм Гротгуса (поворотно-прыжковый), «эстафетный» и «экипажный» механизмы [8-12]. Температурная зависимость проводимости твердых электролитов аппроксимируется с помощью уравнения Аррениуса (Аррениуса-Френкеля) [13, 14], а для ряда полимерных электролитов и расплавов описывается эмпирическим уравнением Фогеля-Таммана-Фульчера [У^еРТаттап-Ри1Лег] (УТР-уравнение) [15-17].
Протонпроводящие твердые электролиты применяют в качестве конструкционных материалов для компонентов топливных элементов (ТЭ) - протонообменных мембран. Для индивидуальных соединений достаточно сложно добиться высокой механической стабильности
и, как следствие, - устойчивого функционирования, поэтому чаще всего их вводят в состав полимерных матриц с заданными свойствами. В большом количестве обзорных статей по полимерным протонообмен-ным мембранам отражено многообразие направлений их синтеза и модифицирования [18-23]. Основными материалами протонообменных мембран являются полимеры на основе перфторированных сульфокислот: аналоги хорошо известного продукта Nafion® фирмы DuPont и других ему подобных продуктов Flemion® (Asahi Glass Co., Япония), Aciplex-S® (Asahi Chemical Industry Co., Япония), Dow (Dow Chemical Co., США), МФ-4СК (Россия). Другие перфторированные сульфированные мембраны производятся в коммерческих масштабах фирмами Gore, Solvay Solexis и 3M.
Известно, что сульфогруппа, введенная в состав органических соединений, достаточно легко гидратируется и прочно удерживает гидратную воду. Именно эти качества делают органические сульфопроизводные перспективными кандидатами на использование в качестве протонпроводящих материалов.
Протонная проводимость сульфосодержащих органических соединений, комплексов и солей
Среди полимерных электролитов с высокой протонной проводимостью алифатические (Nafion® и аналоги) и ароматические (BAM3G и аналоги) перфторированные сульфопроизводные обладают наиболее высокой проводимостью, стабильностью и механическими
Рис. 1. Примеры протонпроводящих полимеров: сульфированный поли(ариленэфирсульфон), (b) сульфопропилированный полибензимидазол; (с) сульфированный поли(арилен-со-арилен сульфон); (d) сульфированный нафталинполиимид (Ar — различные ароматические фрагменты); (e) Nafion, производимый компанией DuPont [24]
Fig. 1. Examples of proton conducting polymers: (a) sulfonatedpoly(arylene ether sulfone); (b) sulfopropylated PBI; (с) sulfonated poly(arylene-co-arylene sulfone); (d) sulfonated naphthalenic polyimide (Ar — various aromatic moieties); (e) Nafion, marketed by the DuPont company [24]
свойствами, что привело к их широкому практическому использованию. Более термостойкими, но сохраняющими высокие транспортные параметры являются активно разрабатываемые в настоящее время ароматические полиэфирсульфоны, полиэфиркетоны и родственные им соединения (рис. 1) [22, 24].
Низкомолекулярные ароматические и алифатические сульфокислоты являются удобными модельными системами для исследования транспортных свойств суперпротоников и полимерных электролитов. К ним можно отнести трифторметансульфо-кислоту (ТФМСК) и ароматические сульфокислоты: толуолсульфокислоту, фенол-2,4-дисульфокислоту, сульфосалициловую и флавиановую кислоты. Структура данных соединений характеризуется наличием непрерывной сетки водородных связей, в образовании которой участвуют сульфогруппы и молекулы воды, способствующей протонному транспорту.
Гидраты ТФМСК представляют интерес для моделирования протонного транспорта в минимально гидратированной полимерной сульфированной протонообменной мембране Nafion. Экспериментальные данные по проводимости моногидрата трифторметансульфокислоты (табл. 1) получены при плавлении [25], механизм проводимости под-твержен ab initio расчетами молекулярной динамики [26] с использованием данных по кристаллической структуре моногидрата ТФМСК [27]. Энергия образования дефектной структуры ~0,3 эВ [26], которая хорошо согласуется с экспериментально найденной энергией активации проводимости материала Nafion® (0.36 эВ) в условиях минимального увлажнения при T > 220 K [28].
Проводимость некоторых ароматических сульфо-кислот и их солей в широком интервале температур и влажностей окружающей среды измерена в работе [29] (табл. 1). Показано, что проводимость не коррелирует с количеством кристаллизационной воды в структуре, но определяется влажностью окружающей среды. Однако при одновременном отсутствии и гидратной, и адсорбированной воды протонная проводимость таких соединений невелика.
Исследование структуры и проводимости метил-производных бензолсульфокислоты: моногидрата w-толуолсульфокислоты и дигидрата мезитиленсуль-фокислоты показало наличие в структурах катионов Н3О+ и Н5О2+ соответственно [30, 31]. Параметры проводимости приведены в табл. 1.
Определена кристаллическая и молекулярная структура дигидрата фенол-2,4-дисульфокислоты [32]. На рис. 2 представлен фрагмент трехмерной сетки водородных связей. Протонная проводимость дигидрата при повышении относительной влажности (RH) до 15 % при комнатной температуре возрастает от 10-6 до 10-5 Смхм1, Е = 0,27±0,02 эВ.
Рис. 2. Система водородных связей в структуре дигидрата фенол-2,4-дисульфокислоты [32]
Fig. 2. Hydrogen bond system in the structure of phenol-2,4-disulfonic acid dihydrate [32]
Изучена протонная проводимость [33-35] различных модификаций дигидрата 5-сульфосалициловой кислоты (ССК) (табл. 1). Показано, что быстрый протонный перенос не реализуется в моноклинной модификации [35], в которой ион H5O2+ не образуется, а молекула Н2О и катион Н3О+ существуют дискретно, в отличие от триклинной модификации, где структурообразующими элементами, наряду с анионами, являются гид-ратированные ионы H5O2+, а свободная молекула H2O отсутствует [36-38]. Анализ структуры моноклинной модификации дигидрата ССК показал, что единственно возможным путем миграции протонов в структуре является бесконечная цепь, образованная катионами H3O+ с атомами кислорода сульфогрупп. Молекулы H2O в бесконечной цепи водородных связей участия не принимают. Триклинная модификация дигидрата ССК, в отличие от устойчивой на воздухе моноклинной модификации, гигроскопична (кристаллы «расплываются» на воздухе при RH 55 отн. % [39]). Измерения показали достаточно высокую протонную проводимость 10-3-10-4 См-см-1 [33, 34, 39].
Среди изученных объектов (см. табл. 1) высокая протонная проводимость при комнатной температуре обнаружена у гидрата 2,4-динитро-1-нафтол-7-суль-фокислоты (флавиановой кислоты) - 3-10-3 См-см-1, обусловленная быстрым переносом протонов по сетке Н-связей, образованной молекулами воды, входящими в структуру гидрата кислоты [29]. В работе [40] подтверждена высокая протонная проводимость (табл. 1) поликристаллических образцов флавиановой кислоты на воздухе (^298 = 3,3-10~3) и в атмосфере аргона (о"298 = 2,7-10~3 См-см-1). Для монокристаллов дигидрата флавиановой кислоты протонная проводимость <г298 на воздухе и RH 60 отн. % составляет 0,33-10-3 См-см-1. Электронная составляющая проводимости, измеренная по методу Хебба-Вагнера, равна 5 10-7 См-см-1 [41].
Кроме триклинной модификации дигидрата ССК, высокой протонной проводимостью обладают и сульфосалицилаты этой же модификации. В работах [33, 34, 42-44] изучена протонная проводимость композитов сульфосалицилатов железа [33, 34]
и титана [42] с сульфосалициловой кислотой и сульфосалицилатов редкоземельных элементов ^т и Рг) [43, 44]. Параметры протонного переноса приведены в табл. 1. Следует отметить, что электронная составляющая проводимости для всех соединений на несколько порядков величины меньше протонной проводимости, следовательно, ее вклад в общую проводимость составляет доли процентов, которыми можно пренебречь и считать данные по параметрам проводимости, относящимся только к протонному транспорту. Число переноса протонов (/Н+) в «Тькомпозите» близко к 1,0 [42]. Ток обмена (/0) на границе ТШуТькомпозит в Н2 (17 ^А см 2 при 298 К) [42] на порядок больше, чем на границе «Бе-композита» с ^Нх-электродами [34], что говорит о большей обратимости границы ТШх/ Тькомпозит в Н2 при комнатной температуре [42]. Ток обмена на границе ТШх/Тькомпозит в Н2 при 298 К, в свою очередь, на порядок меньше, чем ток обмена на границе ТШх/ССК • 2Н20 [34, 42].
Исследована зависимость проводимости дигид-рата ССК, композитов сульфосалицилатов Бе и Т с ССК от температуры (на воздухе или в смеси Н2-Аг) и влажности [33, 34, 42]. Показано, что влажность оказывает существенное влияние на проводимость данных систем. Так, наблюдается резкий рост проводимости при ГН > 40 отн. % для «Бе-композита» [33], при ГН > 80 отн. % для «Тькомпозита» [42], а для ССК проводимость резко возрастает при ГН > 44 отн. % [33, 39]. ТьКомпозит стабилен во влажной атмосфере до 90 отн. % [42], в то время как Бе-композит при ГН > 66 отн. % расплавляется в собственной кристаллизационной воде [33].
В работе [45] изучены фазовые переходы и протонная проводимость при нагревании 4-бензилпиридиндигид-ромоносульфата в интервале 313-373 К. Соединение претерпевает фазовый переход второго рода при 346 К. В интервале 313-343 К до фазового перехода протонная проводимость составляет (0.6-0.9)-10-4 См-см-1 и подчиняется уравнению Аррениуса (Е = 0.17 эВ). При температуре выше 343 К наблюдается увеличение проводимости (> 0.2-10-3 См-см-1) с энергией активации 0,24 эВ [45].
В табл. 1 также приведены параметры протонного переноса для нитраниловой кислоты, триэтилендиа-минсульфата и пиридинсульфата.
При высоких значениях протонной проводимости органические соединения, содержащие сульфогруппу, вряд ли могут быть использованы для технических применений, поскольку при повышенной влажности «расплываются» на воздухе. Их использование возможно в качестве добавок в устойчивые полимерные матрицы, наряду с неорганическими наполнителями. Так, при введении фенол-2,4-дисульфокислоты в поливиниловый спирт в лаборатории ионики твердого тела ИПХФ РАН были получены протонпроводящие
пленочные электролиты с высокой протонной проводимостью, достигающей 10-3 - 10-2 См-см-1 в широком интервале температуры и влажности [46].
Протонная проводимость слоистых органо-неорганических твердых электролитов
Другим типом протонпроводящих систем, содержащих функциональные сульфогруппы, являются слоистые структуры - производные фосфата циркония.
Слоистые протонные проводники на основе фосфатов циркония интенсивно исследуются в последние десятилетия в связи с потенциальной возможностью использования их в качестве материалов топливных элементов (ТЭ). Большинство известных фосфатов циркония принадлежит к двум основным типам: а-гг(НР04)2^Н20 (а-ггР) и у-гг(Р04)(НР04)2^2Н20 (у-2гР) [51]. На рис. 3. представлены фрагменты слоистых структур а-2гР, у-2гР и сульфофенилфосфоната циркония (молекулы воды не показаны) [52].
Рис. 3. Фрагменты слоистых структур (a) a-Zr(O3P-OH)2, (b) y-ZrPO4[O2P(OH)2] и (c) Zr(Op-OH)(Op-Cfl4SOfl) [52] Fig. 3. Fragments of layered structures of (a) a-Zr(O3P-OH)2, (b) y-ZrPO4[O2P(OH)2] and (c) Zr(O f-OH)(Op-Cfl4SOfl) [52]
Наиболее перспективными материалами среди органических производных с точки зрения практического применения в ТЭ являются слоистые соли сульфофенилфосфонатов [52-56] в связи с их высокой термической стабильностью (453-473 К) и возможностью получения тонкослойных образцов [54]. В общем виде слоистые фосфонаты металлов IV группы а- и у-типов отвечают формулам М1У(03Р-Я)2 • пН20 и (М1УР04(02Р(0Н)Я) • пН20, где Я - органический лиганд. Если радикал Я содержит в составе протоген-ную функциональную группу (-СООН, -Р03Н, -803Н, -ЫН3+), то эти соединения являются протонными проводниками. При удачном выборе Я протонная проводимость может достигать 0,05 См-см-1 [54].
Слоистые сульфофенилфосфонаты состава 2г(03РК)0.73(03РК')1.27-«Н20, где Я = -С^^Н, Я' = -СН2-ОН, относящиеся к а-типу, синтезированы и охарактеризованы в работе [57]. Показано, что количество молекул воды п в межслоевом пространстве сильно зависит от относительной влажности, так что
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2(58) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
Таблица 1
Протонная проводимость некоторых органических комплексных соединений и солей
Table 1
Proton conductivity of some organic, complex compounds and salts
Название соединения Химическая формула C298, См^см-1 E , эВ акт' (T, K) Литер, ссылка
трифторметансульфокислота (ТФМСК) СР3803-Н30+ (СРЗВОЗ-НЗО+)2 1 ■ 10-2 (в расплаве, 309,15 K) 0,14* 0,32** 25 26
и-толуолсульфокислота С6Н5(СНЗ)(БОЗН) • Н2О 3 ■ 10-7 0,52 39
мезитиленсульфокислота С6Н2(СНз)З(БОЗН) • 2Н2О 2,4 ■ 10-5 (32-52 % RH) 0,21 31
мочевина - и-толуолсульфокислота - соотношение компонентов (1:0,9:0,3) 4,5 ■ 10-5 0,35 47
С6Н3(0Н)^03Н)/ иН2О 3 ■ 10-3 - 29
фенол-2,4-дисульфокислота СбНз(0Н)(Б0зН)2 • 2Н2О 2,5 ■ 10-6 (вакуум) 0,37 32
дигидрат ССК монокл C6H3(C00H)(0H)S03H•2H20 <10-7 - 35
~10-3 - 35
дигидрат ССК триклин С6Н3(ОН)(СООН) S03H•2H20 4,1 -10-4 (52% RH) 0,32 (247-289) 1,37 (289-333) 33, 34
нитраниловая кислота (3,6-динитро-2,5-диокси-и-бензохинон) (N02)2C602(0H)2 • 6Н2О 3 ■ 10-45 ■ 10-4 - 48
флавиановая (2,4-динитро-1-нафтол-7- (NО2)2Cl0H4(ОН)SOзH • Н2О (поликристаллич, образец) 3 ■ 10-3 (60 % RH) 0,2 29, 40
сульфо-) кислота (NО2)2CloH4(ОН)S0зH • 2Н2О (спрессован, монокристаллы) 0,33 ■ 10-3 (60 % RH) 0,196 41
композит сульфосалицилатов Ре (III) с ССК 2Ре(ЩСбНзО(тО)^Оз)^ •3H3[C6H30(C00)(S03)]•17H20 3,0 ■ 10-4 (52 % RH) 0,20 (243-297) 0,90 (297-333) 33, 34
композит сульфосалицилатов Т (IV) с ССК Ti(H2[C6HзO(COO)(SOз)])4• •10H3[C6H3O(COO)(SO3)]•6H2O 4,8 ■ 10-5 (52 % RH) 0,35 (274-295) 0,66 (294-319) 42
Pг(C6H30HC00HS03)3•9H20 5,3 ■ 10-2 - 43
сульфосалицилаты РЗЭ: Рг и Sm Sm(C6H30HC02HS03)3•9H20 3,5 ■ 10-2 0,62 (295-328) 1,19 (328-363) 43
SmH(C6H30HC02S03)2•6H20 5,0 ■ 10-3 - 44
триэтилендиаминсульфат СД^^Н^ 5,8 ■ 10-7 0,53 (288-413) 49, 50
пиридинсульфат С5Н5N•Н2SО4 2 ■ 10-6 1,13 50
индиготетра-сульфонат калия (NН)2Cl4H4(S0)2(S0зK)4 1,2 ■ 10-6 - 29
1-[(1-окси-2-нафтил)-азо]-2-нафтол-4-сульфокислота НОЦД^ЗДС^ЩОН^О^ 3,3 ■ 10-6 - 29
1-нафтиламинсульфат 3,4 ■ 10-5 - 29
4-бензилпиридиндигидромоносульфат C6H5CH2C5H4NH+HS04- 0,7 ■ 10-4 (вакуум, 330 К) 0,17 45
'Экспериментальное значение из параметров VTF-уравнения.
"ab initio Расчет методом молекулярной динамики для димера гидрата ТФМСК.
образуется ряд гидратов с различными расстояниями между слоями. Проводимость и параметры в уравнении Аррениуса также сильно зависят от влажности. При 293 К и влажности 90 отн. % протонная проводимость 2г(03РС6Н4803Н)073(03РСН20Н)127^пН20 составляет 1,6-10-2 См-см-1 (п = 7.5) с энергией активации проводимости 0,2 эВ [57].
Синтезированы и изучены физико-химические свойства двух слоистых сульфофенилфосфонатов а-типа состава гг(03РС6Н4803Н)0 85(03РС2Н5)1^3,7Н20 и 2г(03РС6Н4803Н)0>97(03РСН20Н) ^4.9Н20 с межслоевым расстоянием 18,5 и 19,6 А соответственно
[58]. Оба сульфофенилфосфоната теряют воду при температуре < 413 К, а полное разложение происходит выше 473 К. Воспроизводимые данные по протонной проводимости получены для безводного этильного производного сульфофенилфосфоната циркония в интервале 373-453 К (~10-5 См-см-1 (453 К), энергия активации 0,66 эВ) [58]. Напротив, протонная проводимость гидроксиметилсульфофенилфосфоната гг постоянно снижается в этом интервале температур. Проводимость обоих сульфофенилфосфонатов также сильно зависит от увлажнения. Наибольшая величина протонной проводимости ~10-2 См-см-1 при 373 К и влажности 60 отн. % обнаружена для гидроксиметил-сульфофенилфосфоната гг [58].
Синтезирована серия фосфатосульфофенилфосфо-натов циркония и титана М(НР04)х(03РС6Н4803Н)2-х, где М = гг, Т., и изучены параметры протонного переноса (Еа и а) в интервале температур 295-373 К и влажности 20-85 отн. % [59]. Найдено, что протонная проводимость сильно возрастает при увеличении влажности (при ГН 85 отн. % и 295 К она составляет 2,Ы0-2 и 1,310-1 См-см-1 для 2г(03РС6Н4803Н)2в,6Н20
и Т^(НР04)0,25(03РС6Н5)0,12(03РС6Н48003НН) 1,63^3 .64 НР
соответственно).
Методом самосборки синтезирован новый класс соединений состава [М(НР04)х(03РС6Н4803Н)2-х] [М'(НР04)х(03Р-Я-ЫН2)2-х], где ММ = Т., гг; М' = гг, Тъ
[59]. Протонная проводимость представителей этого класса соединений также увеличивается при росте ГН, но значения проводимости на два порядка величины меньше, чем у фосфатосульфофенилфосфонатов состава М(НР04)х(03РС6Н4803Н)2-х, где М = гг и Т..
Исходя из слоистого у-фосфоната циркония в кислой форме состава ггР04(Р^Н20)0.2[02Р(0Н)2]0.8^2Н20 получены пять слоистых смешанных у-фосфонатов циркония, содержащих в своем составе Я-замещенные фосфонаты 02Р(0Н)Я-, где Я - органический заместитель: сульфофенил-, сульфобензил-, монофторсуль-фобензил- (2 изомера) и дифторсульфобензил- [60]. Протонная проводимость полученных соединений с общей формулой 2Р(02Р(0Н)Я)х»пН20, где гр = ггР04(Р^Н20)0.2 [02Р(0Н)2] 0 8-х, измерена в интервале ЯН 5-95 отн. % при температуре 373 К. Наибольшее значение проводимости (ст. = 0,05 См-см-1) при
RH 95 отн. % и Т = 373 К имеет соединение состава ZP(O2P(OH)C6H4SO3H)046^5H2O. Соединение состава ZP(O2P(OH)C6H4SO3H)0 46^5H2O имеет наибольшее значение протонной проводимости (0,01 См-см-1) при 293 К и RH 90 отн. %.
Синтезированный фосфатосульфофенилфосфонат титана состава T(Hro¿,M(O3PC6H4SO3H)(y!5(OH)0,30 • • wH2O имеет рекордную протонную проводимость ~0,1 См^см-1 при 293 К и до 0,25 См-см-1 при 373 К в условиях 90 %-ной RH [61]. Эти значения превосходят все известные ранее для слоистых а- и у-сульфоарилфосфонатов циркония и сопоставимы с показателями протонообменной мембраны Nafion 1100. В условиях увеличения относительной влажности (5-90 %) при 293 К проводимость возрастает на три порядка по величине, соотношение H2O/SO3H увеличивается от 2 до 11, в то время как энергия активации проводимости падает от 0,55 до 0,19 эВ в интерале 253-293 К. Значениям протонной поводимости > 0,01 См-см-1 (H2O/SO3H > 6) соответствует влажность > 50 отн. % при 293 К. При 373 К значения протонной проводимости, превышающие 0,1 См-см-1, достигаются при RH > 65 отн. %.
Изучена протонная проводимость слоистого сульфофенилфосфоната церия Ce(O3PC6H4SO3H)2e,86H2O на переменном токе в температурном интервале 298-473 К при варьировании влажности от 40 до 100 отн. % [62]. Протонная проводимость возрастает при 448 К до 0,026 См-см-1 при 100 % RH. Энергия активации проводимости в интервале 373-448 К составляет 0,21 эВ при соотношении H2O/SO3H = 1.
Протонная проводимость BaH2[C6H3P03(SO3)2]^wH2O достигает максимального значения (0,12 См-см-1) при 373 К и влажности 80 отн. % [63]. При повышении влажности окружающей среды от 53 до 75 отн. % количество гидратной воды увеличивается от двух до трех молекул на формульную единицу [63].
Протонная проводимость слоистого уранилфенил-фосфоната U02[(H03PC6H5)2(H2O)]2^8H2O достигает максимума (3,25-10-3 См-см-1) при 298 К и относительной влажности 85 % [64].
Композитные органо-неорганические мембраны
Исходя из a-Zr(HP04)2^H2O (а-ZrP) синтезирована серия гибридных органо-неорганических соединений включения с сульфаниловой кислотой (СК) в качестве молекулы-гостя [65]. Протонная проводимость достигает максимального значения для состава Z^PO^^^^O^^ 2,80-10-3 См-см-1 при 295 К и 100% относительной влажности. Эта величина на порядок больше протонной проводимости исходного а-ZrP (2,04-10-4 См-см-1). Проводимость сильно зависит от влажности и резко возрастает при влажности > 80 отн. %. Энергия активации проводимости гибридных соединений сульфаниловая кислота/а^г(НР04)2 (СК/а-ZrP) в
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2(58) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
интервале 295-373 К составляет 0,33 и 0.15 эВ при 60 и 100 % КД соответственно.
На основе поливинилиденфторида (ПВДФ) и аморфного или кристаллического а-2гДРО4)(03Р-СД^0Д)^иД0 получены композитные мембраны (5-25 мас. %) с гомогенным распределением аморфного наполнителя 10-20 нм [66]. Во всех случаях проводимость практически постоянна при RH 90 отн. % до 393 К, при этой температуре проводимость мембран исчезает необратимо. Максимальная проводимость таких пленок при 9 % наполнителя составляет 2-10-3 См-см-1 при RH 90 отн. % и 393 К, при добавлении 25 мас. % наполнителя механическая прочность снижается. Количество воды на сульфогруппу линейно возрастает с ростом влажности при 373 К от 5 до 9 молекул, при 60 и 100 % влажности. Система ПВДФ/а-2гДРО4) (03Р-СД^0Д) может быть модифицирована использованием при синтезе раствора прекурсора а-2гДРО4) (03Р-СД^0Д) в дМф [67]. Прозрачные и гибкие композитные пленки ПВДФ и 40 % а-2гДРО4)(03Р-СД^ОД) обладают проводимостью 5-10-3 См-см-1 при 373 К и 95 отн. % влажности.
Проводимость композитной мембраны 12,5 вес. % 2г(03Р-0Н)(03Р-СД^0Д)таЙ0п при 353 К (8-10-2 См-см-1) близка к проводимости Nafion при 353 К (1,1Т0-1 См-см-1) [68, 69]. Большое количество композитных мембран с такими материалами с использованием протоно-акцепторных растворителей получено в работе [67].
Допирование сульфированного полиэфиркетона (СПЭК) 20 и 33 мас. % безводного а-ггДРОДО^-СД^ОД) приводит к получению композитной мембраны с проводимостью на порядок выше исходной при 373 К и 90 %-ной влажности (8 х 10-3 См-см-1) [67, 70].
Мембраны из сульфированного полиэфирэфиркетона (СПЭЭК), содержащие 40 мас. % гг^ОДОДСД^О Д) и 10 мас. % аморфного 8Ю2, обладают протонной проводимостью 0,033-0,035 См-см-1 при 373 К и 100 % влажности. Эти мембраны толщиной 50-70 мкм могут быть использованы в качестве полимерного твердого электролита в водородно-воздушных (кислородных) топливных элементах при температурах до 393 К [71].
Заключение
Таким образом, на основании проведенного обзора литературных данных можно сделать вывод о перспективности применения сульфированных органических и органо-неорганических супериоников в качестве твердых электролитов для различных твердотельных электрохимических устройств, функционирующих при достаточно низких (до 373 К) температурах. Перспективным направлением является введение органических и органо-неоргани-ческих соединений в качестве добавок (допантов, наполнителей) в полимерные матрицы. Одним из условий реализации быстрого протонного транс-
порта в подобных системах является образование непрерывной сетки водородных связей с участием функциональных групп полимерной матрицы и/или допанта, а также молекул воды.
Список литературы
1. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Т. 1. СПб.: изд-во С.-Петерб. ун-та. 2000.
2. Атовмян Л.О., Укше Е.А. Твердые электролиты: Проблемы кристаллохимии суперионных проводников. В кн. Физическая химия: Современные проблемы. Ежегодник. (Под ред. акад. Я.М. Колотыркина). М.: Химия, 1983. С. 92-116.
3. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия. 1978.
4. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.:Наука. 1977.
5. Kreuer K.-D. On the development of proton conducting materials for technological applications // Solid State Ionics. 1997. Vol. 97. P. 1-15.
6. Ярославцев А.Б. Протонная проводимость неорганических гидратов // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 5. С. 449-455.
7. Weppner W. Trends in new materials for solid electrolytes and electrodes // Solid State Ionics. 1981. Vol. 5. P. 3-8.
8. de Grotthuss C. J. T. Sur la décomposition de l'eau et des corps qu'elle tient en dissolution à l'aide de l'électricité galvanique // Ann. Chimie (Paris). 1806. T. 58. P. 54-74.
9. Norby T. Soild-state protonic conductors: principles, properties, progress and prospects // Solid State Ionics. 1999. Vol. 125. P. 1-11.
10. Kreuer K.-D. Proton conductivity: Materials and applications // Chem. Mater. 1996. Vol. 8. P. 610-641.
11. Agmon N. The Grotthuss mechanism // Chem. Phys. Lett. 1995. Vol. 244. P. 456-462.
12. Kreuer K.-D., Rabenau A., Weppner W. Vehicle mechanism, a new model for the interpretation of the conductivity of fast proton conductors // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1982. Vol. 21. P. 208-209.
13. Arrhenius S. Über die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Inversion von Rohrzuker durch Säuren // Z. Phys. Chem. 1889. Bd. 4. S. 226-248.
14. Френкель Я.И. Статистическая физика. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1948.
15. Vogel H. Das temperatur-abhängigkeitsgesetz der viskosität von flüssigkeiten // Phys. Z. 1921. Bd. 22. S. 645-646.
16. Fulcher G.S. Analysis of recent measurements of the viscosity of glasses // J. Am. Ceram. Soc. 1925. Vol. 8. P. 339-355.
17. Tamman G., Hesse W. Die abhängigkeit der viskosität von der temperatur bei unterkühlten flüssigkeiten (The dependence of viscosity upon the temperature of supercooled liquids) // Z. Anorg. Allg. Chem. 1926. Bd. 156. S. 245-257.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 2(58) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008
18. Rusanov A.L., Likhatchev D., Kostoglodov P.V., Müllen K., Klapper M. Proton-exchanging electrolyte membranes based on aromatic condensation polymers // Adv. Polym. Sci. 2005. Vol. 179. P. 83-134.
19. Hickner M.A., Ghassemi H., Kim Y.S., Einsla B.R., McGrath J.M. Alternative polymer systems for proton exchange membranes (PEMs) // Chem. Rev. 2004. Vol. 104. P. 4587-4612.
20. Русанов А.Л., Лихачев Д.Ю., Мюллен К. Электролитические протонпроводящие мембраны на основе ароматических конденсационных полимеров // Успехи химии. 2002. Т. 71, №9. С. 862-877.
21. Herring A.M. Inorganic-polymer composite membranes for proton exchange membrane fuel cells // J. Macromol. Sci. [Part C] Polymer Rev. 2006. Vol. 46. P. 245-296.
22. Hamrock S.J., Yandrasits M.A. Proton exchange membranes for fuel cell applications // J. Macromol. Sci. [Part C] Polymer Rev. 2006. Vol. 46. P. 219-244.
23. Добровольский Ю.А., Джаннаш П., Лафит Б., Беломоина Н.М., Русанов А.Л., Лихачев Д.Ю. Успехи в области протонопроводящих полимерных электролитных мембран // Электрохимия. 2007. Т. 43, № 5. С. 515-527.
24. Jannash P. Recent developments in high-temperature proton conducting polymer electrolyte membranes // Curr. Opinion Coll. Interface Sci. 2003. V8. P.96-102.
25. Barthel J., Meier R., Conway B.E. Density, viscosity, and specific conductivity of trifluormethanesulfonic acid monohydrate from 309.15 K to 408.15 K // J. Chem. Eng. Data. 1999. Vol. 44. P. 155-156.
26. Eikerling M., Paddison S.J., Pratt L.R., Zawodzin-ski T.A., Jr. Defect structure for proton transport in a triflic acid monohydrate solid // Chem. Phys. Lett. 2003. Vol. 368. P. 108-114.
27. Spenser J.B., Lundgren J.-O. Hydrogen bond studies. LXXIII. The crystal structure of trifluormethanesul-phonic acid monohydrate, H3O+CF3SO3-, at 298 and 83 K // Acta Crystallogr., Sect. B. 1973. Vol. 29. P. 1923-1933.
28. Cappadonia M., Erning J.W., Saberi-Niaki S.M., Stimming U. Conductance of Nafion 117 membranes as a function of temperature and water content // Solid State Ionics. 1995. Vol. 77. P. 65-69.
29. Укше Е.А., Леонова Л.С., Михайлова А.М. Проводимость твердых сульфоновых кислот // Электрохимия. 1988. Т. 24, № 1. С. 110-112.
30. Arora S.K., Sundaralingam M. The crystal and molecular structure of 4-methyl sulfonic acid (p-toluenesulfo-nic acid) monohydrate, C7H8SO3-^H3O+, an oxonium salt // Acta Crystallogr., Sect. B. 1971. Vol. 27. P. 1293-1298.
31. Писарева А.В., Шилов Г.В., Карелин А.И., Писарев Р.В., Добровольский Ю.А. Дигидрат мезитилен-сульфокислоты: структура и протонная проводимость // Изв. АН. Сер. хим. 2008. № 2. С. 356-365.
32. Писарева А.В., Шилов Г.В., Карелин А.И., Добровольский Ю.А. Дигидрат фенол-2,4-дисульфо-
кислоты: структура и свойства // Журн. Физ. Химии. 2008. Т. 82. С. 433-442.
33. Родионов В.В., Михайлова А.М., Букун Н.Г. Проводимость композита сульфосалицилата железа с сульфосалициловой кислотой // Электрохимия. 1996. T. 32. C. 503-507.
34. Bukun N., Rodionov V, Mikhailova A., Dobrovol-sky Yu. А.С. Behavior of proton-conducting solid electrolytes based on sulphosalicylic acid in hydrogen atmosphere // Solid State Ionics. 1997. Vol. 97. P. 257-260.
35. Алиев З.Г., Атовмян Л.О., Баранова Т.А., Укше А.Е. Строение и протонная проводимость новой кристаллической модификации дигидрата сульфосалициловой кислоты // Журн. Структур. Химии. 1995. T. 36. C. 947-952.
36. Attig R. 5-Sulphosalicylic acid dihydrate, C7H6O6S • 2H20 // Cryst. Struct. Commun.1976. Vol. 5. P. 223-227.
37. Attig R., Mootz D. Crystal structures of acid hydrates and oxonium salts. XV The triclinic trihydrate and triclinic dihydrate of 5-sulphosalicylic acid, their water structures and structural relationship // Acta Crystallogr., Sect. B. 1977. Vol. 33. P. 2422-2427.
38. Attig R., Williams J.M. The hydrated proton Н+(Н20)и. V. Observation of two diaquohydrogen ions, (D2O.D.OD2)+, in 5-sulphosalicylic acid dideuterate. A neutron diffraction study // J. Chem. Phys. 1977. Vol. 66. P. 1389-1395.
39. Писарева А.В. Синтез и исследование физико-химических свойств кристаллических и полимерных протонных электролитов на основе бензолполикарбо-новых и бензолполисульфоновых кислот: Дис. канд. хим. наук. ИПХФ РАН, Черноголовка, 2004.
40. Леонова Л.С., Укше Е.А. Электрохимическое поведение твердотельной структуры платина - флавиа-новая кислота // Электрохимия. 1990. T. 26. C. 69-73.
41. Филипенко О.С., Чуев И.И., Леонова Л.С., Шилов Г. В., Алдошин С. М. Влияние строения про-тонгидратной системы водородных связей на протонную проводимость в кристаллах гидроксониевой соли флавиановой кислоты // Докл. АН. 2001. T. 376. C. 501-505.
42. Bukun N.G., Rodionov V.V., Mikhailova A.M. Protonic conductivity of novel composite superionic conductors // Solid State Ionics. 2000. Vol. 136-137. P. 279-284.
43. Алиев З.Г., Баранова Т.А., Атовмян Л.О., Пир-кес С. Б. Синтез, структура и свойства сульфосалицилата самария SmH(C6H3OHCOOSO3)2-6 H2O // Координац. Химия. 1994. T. 20. C. 150-152.
44. Алиев З.Г., Баранова Т.А., Атовмян Л.О., Пир-кес С.Б., Нимон Е.С., Михайлова А.М. Синтез, структура и свойства протонных проводников - сульфосали-цилатов Pr и Sm состава M(OHCOOHC6H3SO3)3-9H2O // Координац. Химия. 1991. T. 17. C. 999-1004.
45. Elaoud Z., Al-Juaid S., Mhiri T. Structure, phase transitions and conductivity of 4-benzyl pyridinum di-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2(58) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
hydrogenmonosulfate C6H5CH2C5H4NH+HSO4- // Phase Trans. 2006. Vol. 79 (8). P. 667-678.
46. Добровольский Ю.А., Писарева А.В., Леонова Л.С., Карелин А.И. Новые протонпроводящин мембраны для топливных элементов и газовых сенсоров // Альтернативная Энергетика и Экология. 2004. №12. С. 36-41.
47. Kada E., Kokado H. // Denki Kagaku. 1981. Vol. 41. P. 198-199.
48. Коростелева А.И., Алиев З.Г., Леонова Л.С., Коваленко В.И., Укше Е.А., Атовмян Л.О. Протонная проводимость твердой нитраниловой кислоты // Электрохимия. 1984. Т. 20. № 4. С. 550-553.
49. Takahashi T., Tanase S., Yamamoto О., Yamauchi S. Proton conduction in triethylenediamine- and hexamethy-lenetetramine-sulfate // J. Solid State Chem. 1976. Vol. 17. P. 353-361.
50. Takahashi T., Tanase S., Yamamoto О. Proton conduction in some solids and the fuel cell with a proton conducting electrolyte // Int. J. Hydrogen Energy. 1979. Vol. 4. P. 327-338.
51. Clearfield A., Costantino U. In: Comprehensive Supramolecular Chemistry (Eds. Alberti G., Bein T.). Pergamon, New York, 1996. Vol. 7. Chap. 4. P. 107.
52. Alberti G., Casciola M. Composite membranes for medium temperature PEM fuel cells // Annu. Rev. Mater. Res. 2003. Vol. 33. P. 129-154.
53. Alberti G., Casciola M. Solid state protonic conductors, present main applications and future prospects // Solid State Ionics. 2001. Vol. 145. P. 3-16.
54. Alberti G., Casciola M. Layered metalIV phosphonates, a large class of inorgano-organic proton conductors // Solid State Ionics. 1997. Vol. 97. P. 177-186.
55. Alberti G., Casciola M. In: Proton Conductors: Solids, Membranes and Gels - Materials and Devices. (Ed. Ph. Colomban). Camb. Univ. Press, Cambridge. 1992. Ch. 16.
56. Montoneri E., Casciola M. Organoinorganic sulfonated polymers - Review // J. Inorg. organometallic Polym. 1996. Vol. 6. P. 301-312.
57. Alberti G., Casciola M., Costantino U., Peraio A., Montoneri E. Protonic conductivity of layered zirconium phosphonates containing -SO3H groups. 1. Preparation and characterization of a mixed zirconium phospho-nate of composition Zr(O3PR)0 73(O3PR')127nH2O, with R = -C6H4-SO3H and R' = -CH2-OH // Solid State Ionics.
6 4 3 2
1992. Vol. 50. P. 315-322.
58. Alberti G., Casciola M., Palombari R., Peraio A. Protonic conductivity of layered zirconium phosphonates containing -SO3H groups. 2. AC conductivity of zirconium alkyl sulfophenyl phosphonates in the range 100-200 °C, in the presence or absence of water-vapor // Solid State Ionics. 1992. Vol. 58. P. 339-344.
59. Stein E.W., Sr., Clearfield A., Subramanian M.A. Conductivity of group IV metal sulfophosphonates and a new class of interstratified metal amine-sulfophosphonates // Solid State Ionics. 1996. Vol. 83. P. 113-124.
60. Alberti G., Boccali L., Casciola M., Massinelli L., Montoneri E. Protonic conductivity of layered zirconium phosphonates containing -S03H groups. III. Preparation and characterization of y-zirconium sulfoaryl phosphonates // Solid State Ionics. 1996. Vol. 84. P. 97-104.
61. Alberti G., Costantino U., Casciola M., Ferroni S., Massinelli L., Staiti P. Preparation, characterization and proton conductivity of titanium phosphate sulfophenylphosphonate // Solid State Ionics. 2001. Vol. 145. P.249-255.
62. Jang M.Y., Park Y.S., Yamazaki Y. Preparation, characterization and proton conductivity of layered cerium sulfophenylphosphonate // Electrochemistry. 2003. Vol. 71. P.691-694.
63. Adani F., Casciola M., Jones D. J., Massinelli L., Montoneri E., Rozière J., Vivani R. Electrochemical and spectroscopic charactersation of barium acid salts of 3,5-disulfophenylphosphonic acid // J. Mater. Chem. 1998. Vol. 8. P. 961-964.
64. Grohol D., Subramanian M. A., Poojary M., Clearfield A. Synthesis, crystal structure, and proton conductivity of two linear-chain uranyl phenylphosphonates // Inorg. Chem. 1996. Vol. 35. P. 5264-5271.
65. Xu Z.P., Jin Y., da Costa J.C.D., Lu G.Q. (M.) Zr(HP04)2 based organic/inorganic nanohybrides as new proton conductors // Solid State Ionics. 2008. Vol. 178. P.1654-1659.
66. Casciola M., Alberti G., Ciarletta A., Cruccolini A., Piaggio P., Pica M. Nanocomposite membranes made of zirconium phosphate sulfophenylenphosphonate dispersed in polyvinylidene fluoride: Preparation and proton conductivity // Solid State Ionics. 2005. Vol. 176. P. 2985-2989.
67. Alberti G., Casciola M., Pica M., Tarpanelli T., Sganappa M. New preparation methods for composite membranes for medium temperature fuel cells based on precursor solutions of insoluble inorganic compounds // Fuel cells. 2005. Vol. 5. P. 366-374.
68. Kim Y.-T., Song M.-K., Kim K.-H., Park S.-B., Min S.-K., Rhee H.-W. Nafion/ZrSPP composite membrane for high temperature operation of PEMFCs // Electrochim. Acta. 2004. Vol. 50. P. 645-648.
69. Kim Y.-T., Kim K.-H., Song M.-K., Rhee H.-W. Nafion/ZrSPP composite membrane for high temperature operation of proton exchange membrane fuel cells // Curr. Appl. Phys. 2006. Vol. 6, No. 4. P. 612-615.
70. Alberti G., Casciola M., D'Alessandro E., Pica M. Preparation and proton conductivity of membranes obtained from gels of amorphous zirconium phosphates sulfophenylenphosphonates in organic solvents // J. Mater. Chem. 2004. Vol. 14. P. 1910-1914.
71. Bonnet B., Jones D.J., Rozière J., Tchicaya L., Alberti G., Casciola M., Massinelli L., Bauer B., Perao A., Ramunni E. Hybrid organic-inorganic membranes for a medium temperature fuel cell // J. New Mat. Electrochem. Systems. 2000. Vol. 3. P. 87-92.
