CC BY
6УДК 691.316:666.965.2
ВЗАИМОСВЯЗЬ ПРОЧНОСТИ И ФАЗОВОГО СОСТАВА АВТОКЛАВНОГО ИЗВЕСТКОВО-ЗОЛЬНОГО КАМНЯ ПОВЫШЕННОЙ ОСНОВНОСТИ
Г.И. Овчаренко, А.А. Михайленко, А.С. Денисов
Фазовый состав камня из высокоосновной (Косн = 1,5) известково-зольной или известко-во-зольно-кварцевой композиций после автоклавирования в течение 10-150 часов изотермы при 1,0 МПа представлен гелевидной фазой C-A-S-H, альфа-гидратом C2S или фазой C2SH(A) и тоберморитом. Прочность камня всегда прямо пропорциональна содержанию гелевидной фазы C-A-S-H и обратно пропорциональна содержанию C2SH(A) и тоберморита. С увеличением времени автоклавирования содержание фаз C2SH(A) и тоберморита растет, а гелевидной фазы - уменьшается, прочность камня снижается.
Ключевые слова: известково-зольные композиции, прочность камня, автоклавная обработка, связь с фазовым составом.
ВВЕДЕНИЕ
Главные закономерности формирования прочности силикатных автоклавных материалов обсуждались с начала 50-х годов 20-го столетия, когда Г.Л. Калоузек отметил прямую её зависимость от количества образующегося 1,1 нм тоберморита. Затем Х.Ф.У. Тейлор возразил Калоузеку, отметив, что прочность любого материала есть функция его плотности, а для автоклавных материалов она также зависит и от наличия в них ге-левидной фазы. О влиянии гелевидной фазы на прочность отмечалось в работах П.И. Бо-женова, на которые и сослался Тейлор. Однако количественных закономерностей ни П.И. Боженов, ни Тейлор не приводили.
Краткий обзор по этим вопросам Тейлор изложил в последнем прижизненном издании «Химии цемента» [1], отметив также расхождение мнений по данному вопросу, особенно в том, до какой степени выгодно закристал-лизовывать гелевидную фазу.
Несколько позже Г.Л. Калоузека - в 60-е годы отечественные ученые Ю.М. Бутт и Л.Н. Рашкович в сравнительном аспекте показали зависимость прочности, морозостойкости и карбонизационной стойкости автоклавиро-ванного камня от его фазового состава.
Максимальную прочность по их данным показывал камень на основе гелевидныхгид-росиликатов типа C-S-H. А.В. Волженский объяснил это максимальной удельной поверхностью частиц C-S-H фазы по сравнению с явно кристаллическимигидросиликатами C2SH(A) и C2SH(C) (альфа и гамма гидраты C2S по классификации Тейлора) или микро-
кристаллическими тоберморитом и ксонотли-том [2].
Фазообразование в системе известь-кварц даже с дозировками извести в 10-20% осложняется кинетикой её связывания и на первых этапах образуется не желательный с позиции прочности гидросиликат С^Н(А) или а-гидрат С^ и фаза С-Б-Н с уменьшающейся в последствии основностью и частично кристаллизующаяся в тоберморит.
При применении в качестве кремнеземистого компонента различного алюмосиликат-ного сырья, например в виде кислых зол ТЭЦ, фазообразование характеризуется формированием алюминий замещенного или А1-тоберморита, который формируется через кристаллизацию С-А-Б-Н и гидрогранатовую фазу [2].Присутствующие в сырье А1203, Б03 и другие примеси могут размещаться как в гелевидной фазе С-А-Б-Н, так и в А1-тоберморите [3]. При этом кристаллизация гелевидной фазы может ускоряться. В связи с изложенным, золо-известковая композиция представляет интерес как в плане выявления закономерностей фазообразования при автоклавном синтезе, так и в плане закономерностей обеспечения прочности материалов на её основе.
Нами [4, 5] было показано, что прочность автоклавированного извесково-зольного камня при обычном (низком) расходе извести всегда пропорциональна количеству в нем гелевидной С-А-Б-Н фазы, а количество то-берморита может быть как пропорционально С-А-Б-Н фазе (а значит и прочности камня), так и совершенно не соответствовать им. Установленная нами закономерность требует
ОВЧАРЕНКО Г.И., МИХАЙЛЕНКО А.А., ДЕНИСОВ А.С.
уточнения для сырья и камня повышенной основности.
Целью настоящей работы является установление взаимосвязи между фазовым составом и прочностью известково-зольного прессованного автоклавированного камня с основностью больше 1 по коэффициенту основности П.И. Боженова.
СЫРЬЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
В эксперименте использовали прокаленную при 800Х до полного удаления коксовых остатков золошлаковую смесь Барнаульской ТЭЦ-2 от сжигания кузнецкого каменного угля марки СС. Кальциевая известь содержала 95,63% активных СаО и МдО и по основным показателям соответствовала извести первого сорта по ГОСТ 9179-77. Отмытый кварцевый песок содержал 98% SiO2 и имел модуль крупности Мк = 0,45.
с затратами энергии в 100%, а затем в смеси с известью или в смесях извести, ЗШО и молотый песок - еще раз при 50% затрат энергии.
Методика эксперимента и дополнительная характеристика сырьевых материалов даны нами в [5].
В настоящем эксперименте было выбрано соотношение между известью и золошла-ками как 1:1. Однако основность системы по коэффициенту основности П.И. Боженова составила Косн= 1,50, т.е. была значительно выше, чем 1. Химический состав смеси приведен в таблице 1.
Помимо крайних составов только на ЗШО или только на молотом кварцевом песке, составлялись смеси, в которых кислые компоненты заменялись один другим через 25%. Образцы автоклавировались при 10; 50; 100 и 150 часах выдержки при 1,0 МПа.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Смесь извести и ЗШО размалывали в шаровой мельнице с затратами энергии на помол в 50% от затрат на помол клинкера на цемент.
Для составления контрольной смеси из извести и молотого кварцевого песка, а так же для составления смесей на основе извести, ЗШО и песка, применялся отмытый кварцевый песок. Песок предварительно мололся
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рисунке 1 приведена результирующая взаимосвязь прочности камня, состава сырьевой смеси и продолжительности автоклавной обработки. Как видно, прочности смесей пропорциональны прочностям крайних составов, а прочности каждого состава закономерно убывают с увеличением продолжительности автоклавирования.
Таблица 1 - Химический состав смеси извести и золошлаков
Наименование материала SiO2 Al2Oз Fe2Oз CaO MgO SOз Сумма
Смесь 50% извести и 50% ЗШО 31,60 12,75 3,06 51,84 0,51 0,26 100,02
Рисунок 1 - Зависимость прочности камня от его состава и продолжительности автоклавной
обработки при 1,0 МПа
То есть в данном случае мы наблюдаем совершенно противоположную зависимость в сравнении с составами с 20% извести в смесях [5]. Этот факт обычно объясняется синтезом альфа гидрата С2S или С2SН(А) (вместо тоберморита), который образует рыхлую (пористую) структуру камня. Однако, не понятно, имеются ли в таких системах тоберморит и гель С-А-Б-Н фазы и какие имеются взаимосвязи в фазовом составе, в том числе и с прочностью камня.
Для выяснения этих вопросов, как и в случае с низким содержанием извести [5], использовали комплексный термический анализ. Примеры термограмм даны на рисунках 2 и 3.
На термограммах с 10 часами запаривания имеется потеря массы свободной извести при 480-490°С, которая вычиталась из потери массы С^Н(А) в диапазоне температур 300-600°С. Потеря массы тоберморита бралась на ДТГ в районе 200°С, а С-А-Б-Н геля - на эффекте около 720-740°С. Результаты обработки термограмм приведены в таблице 2. По данным ДТГ построены графики изменения содержания основных фаз при запаривании извесково-зольно-кварцевых композиций.
Из рисунка 4 видно, что при коротких режимах запаривания в 10 часов преобладающей фазой является гель С-А-Б-Н. Тобер-морит здесь играет подчиненную роль, а количество альфа-гидрата С2Б составляет 50-
80% от геля С-А-Б-Н. Но если к альфа-гидрату С^ добавить свободную известь, то их суммарное содержание превысит каждую из других фаз (суммарная потеря массы Са(ОН)2 и С^Н(А) - около 6%).
При увеличении времени запаривания до 150 часов содержание альфа-гидрата С2Б значительно увеличивается и в золосодер-жащих системах превышает содержание других фаз. Только в беззольной кварцевой смеси тоберморит превышает содержание С^Н(А).
Во всех смесях содержание гелевидной С-А-Б-Н фазы уменьшается пропорционально времени автоклавирования. То есть - кристаллические фазы растут, а гель исчезает с увеличением длительности автоклавирова-ния.
Содержание основных фаз были соотнесены с прочностью камня.
Как видно из рисунка 5, содержание С-А-Б-Н фазы всегда способствует увеличению прочности камня, в то время как содержание тоберморита в высокоосновных системах способствует её снижению. А в соответствии с данными рисунка 6, обе кристаллические фазы - и альфа-гидрата С^ и тоберморит снижают прочность камня. При этом фаза С^Н(А) более интенсивно снижает прочность в чистой известково-кварцевой системе.
ОТА/М
Рисунок 2 - Термограмма молотого состава: 50% извести + 50% ЗШО, автоклавированного
150 часовпри 1,0 МПа
ОВЧАРЕНКО Г.И., МАХАЙЛЕНКО А.А., ДЕНИСОВ А.С.
Рисунок з - Термограмма состава 50% извести и 50% тонкомолотого кварца,
автоклавированного 150 часов
Таблица 2 - Прочность камня и потери массы основных его фаз
Прочность, МПа Состав Изотерма запаривания, час. Потеря массы на 200°С, % Потеря массы на 730°С, % Потеря массы наЗОО-600°С,%
17,7 ПО 10 0,5 3,9 2,1
3,7 ПО 150 2,0 2,2 5,5
37,2 П100 10 0,5 3,1 2,2
10,6 П100 150 3,7 1,8 3,5
24,5 П75 10 0,5 2,7 2,2
10,5 П75 150 3,4 1,6 3,9
Примечание: П100 - 100% молотового кварцевого песка в смеси, ПО - 0% этого песка в смеси, П75 - 75% этого песка.
Рисунок 4 - Зависимость фазового состава камня от продолжительности запаривания и состава смеси. Обозначения: Т - тоберморит; а - а-гидрат С^; Г - гель С^^^
4 4,5
150 часов) 150 часов)
Рисунок 5 - Взаимосвязь прочности камня с содержанием в нем тоберморита и С-A-S-H фазы. Сплошные линии - тоберморит. Пунктирные - гель С-A-S-H
Рисунок 6 - Взаимосвязь прочности камня с содержанием в нем альфа-гидрата С^ и тоберморита. Сплошные линии фаза С^Н(А). Пунктирные - тоберморит
Выводы
Прочность известково-зольного и из-вестково-зольно-кварцевого камня с основностью по Косн. П.И. Боженова около 1,5 пропорционально уменьшается с увеличением времени автоклавирования от 10 до 150 часов. Основными гидратными фазами в таких высокоосновных запаренных системах являются гелевидная фаза С-A-S-H, альфа-гидрат С^ или фаза С^Н(А) и тоберморит. Их содержание и соотношение между ними зависит от длительности автоклавной обработки.
При коротких режимах запаривания в системе преобладает гелевидная фаза С^^-Н. Близка по содержанию к ней фаза С^Н(А). Тоберморит имеет подчиненное содержание. Кроме этого, здесь всегда присутствует несвязанная известь. При длительном автоклавировании главной фазой становится С^Н(А).
Количество гелевидной фазы значительно уменьшается, а тоберморита - увеличивается.
Прочность камня из указанных смесей прямо пропорциональна содержанию геле-видной фаз С^^^ и обратно пропорциональна содержанию фазы С^Н(А) и тоберморита.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тейлор Х. Химия цемента. Пер. с англ. - М.: Мир, 1996. - 560 с.
2. Matsui K., Ogawa A., Kikuma J. Influence of addition of al compound and gypsum on tobermorite formation in autoclaved aerated concrete studied by in situ x-ray diffraction // Copyright ©JCPDS-International Centre for Diffraction Data 2011 ISSN 1097-0002.
3. Ray A. Hydrothermally treated cement-based building materials. Past, present, and future // Pure Appl. Chem. - 2002.- Vol. 74, No. 11, pp. 2131-2135.
4. Овчаренко Г.И., Гильмияров Д.И. Взаимосвязь прочности и фазового состава автоклавного известково-зольного камня // Известия вузов. Строительство, Изд-во НГСУ. - в печати.
5. Овчаренко Г.И., Гильмияров Д.И. Фазовый состав автоклавных известково-зольных материалов // Известия вузов. Строительство, Изд-во НГСУ. - в печати.
Овчаренко Г.И. - д.т.н., профессор, Е-mail: [email protected], Михайленко А.А. -аспирант, E-mail: [email protected], Алтайский государственный технический университет; Денисов А.С. - д.т.н., профессор, Новосибирский государственный аграрный университет.
