CC BY
18Володченко А. Н., канд. техн. наук, доц. Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МАГНЕЗИАЛЬНОЙ ГЛИНЫ С ГИДРОКСИДОМ КАЛЬЦИЯ ПРИ СИНТЕЗЕ НОВООБРАЗОВАНИЙ И ФОРМИРОВАНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ
Установлено, что магнезиальные глины сапонитового состава можно использовать в качестве компонента вяжущего при производстве автоклавных силикатных материалов. Оптимальное содержание извести в известково-сапонитовом вяжущем составляет 20 мас. %. В результате взаимодействия магнезиальной глины и извести в условиях гидротермальной обработки образуются низкоосновные гидросиликаты кальция типа С8И(Б) и глиноземистый тоберморит. Ионы образуют магнезит ирентгеноаморфные гидросиликаты магния.
Ключевые слова: магнезиальные глины, известь, известково-сапонитовое вяжущее, автоклавная обработка, микроструктура новообразований, силикатные материалы._
Основным кремнеземсодержащим компонентом в технологии автоклавных силикатных материалов традиционно используется кварцевый песок, требующий высоких энергозатрат для его активизации путем тонкого измельчения хотя бы частичного объема. Особый интерес в технологии силикатных изделий представляют продукты с высокой химической активностью, которые не только заменяют кварцевый песок, но и интенсифицируют технологические процессы. Использование термодинамически активного сырья позволяет сократить расход энергоносителя при помоле и гидротермальной обработке.
На территории Архангельской области в пределах Архангельской алмазоносной провинции широко распространены магнезиальные глины ультраосновного состава [1]. Спецификой этих пород является наличие в их составе мономинерального смектита - сапонита (до 98 мас. %), а также других глинистых минералов, тонкодисперсного слабоокатанного кварца и кальцита. Актуальной является задача проведения исследований по получению на основе этого сырья разнообразных строительных материалов, в частности автоклавных силикатных материалов [2].
Магнезиальные глины сапонитового состава ранее не использовались в производстве автоклавных силикатных материалов. С целью определения возможности использования их в качестве сырья для получения силикатных материалов были изучены продукты синтеза и микроструктура новообразований в известково-сапонитовом вяжущем в условиях автоклавной обработки.
Магнезиальная глина, используемая в исследованиях, представляет собой плотную породу серого цвета с зеленым оттенком с раковистым изломом и слоистой текстурой. Порода классифицируется как глина твердая, тяжелая. В пробе по гранулометрическому составу преобладают алеврито-пелитовые частички (73,82 мас. %). Химический состав породы следующий, масс. %: SiO2 - 45,3, Al2Oз - 6,24, Fe2Oз - 8,14, CaO - 8,86, MgO - 18,92, ТО^ - 0,65, ^ -2,16, - 2,84, п.п.п. - 6,16.
В качестве известкового компонента использовался оксид кальция с активностью 96,8 мас. %, полученный обжигом карбоната кальция марки «хч» при 1000 °С. Измельченную магнезиальную глину перемешивали с известью в заданном соотношении, увлажняли необходимым количеством воды и выдерживали в герметичной чашке до полного гашения извести. Готовили смеси известково-сапонитового вяжущего с содержанием извести от 10 до 40 мас. %. Из полученной сырьевой смеси влажностью 10 % формовали образцы-цилиндры диаметром и высотой 3,0 см. Давление прессования составляло 20 МПА. Образцы автоклавировали по режиму 1,5+6+1,5 ч при давлении пара 1,0 МПа. Для полученных образцов определяли предел прочности при сжатии и среднюю плотность. Фазовый состав новообразований исследовали термографическим, рентгенорафическим и ИК-спектроскопическим методами. Микроструктуру цементирующего соединения изучали с помощью растрового электронного микроскопа. Результаты экспериментов представлены на рис. 1-5.
1900
и 1800
1700
£ 1600
а
о
1500
40
« N
о я а с я н о
0
1
с а я
5
а
с
30
20
10
\1
\2
0
40
10 20 30
Содержание извести, мас. %
Рисунок 1. Предел прочности при сжатии (1) и средняя плотность (2) в зависимости от содержания извести
При увеличении содержания извести прочность образцов повышается и достигает максимального значения 37,75 МПа при содержании извести 20 мас. % (см. рис. 1). Дальнейшее увеличение содержания извести приводит к снижению прочности образцов. Максимальной прочности соответствует и наибольшая средняя плотность, составляющая 1830 кг/м3. В образцах с содержанием извести более 20 мас. % остается несвязанный гидроксид кальция, что фиксируется наличием эндоэффекта на термограммах в интервале температур 500-510 °С (см. рис. 2), рефлексами 4,96; 2,63; 1,93 А на рентгенограммах (см. рис. 3) и узкими интенсивными полосами поглощения около 3643 см-1 на ИК-спектрах (рис. 4).
20 200 400 600 800 1000
Температура, С Рисунок 2. Термограммы известково-сапонитового вяжущего:
содержание извести, мас. %: 1 - 0; 2 - 10; 3 - 20; 4 - 30; 5 - 40
На всех термограммах (см. рис. 2) зафиксированы эндотермические эффекты в интервале температур 150-200 °С свидетельствующие об удалении адсорбированной и межслоевой воды гелевидного цементирующего вещества. Нечеткий экзотермический эффект с максимумом при 350-370 °С обусловлен, по-видимому, перекристаллизацией гелевидного цементирующего вещества новообразований.
При взаимодействии магнезиальной глины и извести в реакцию вступает преобладающий минерал пробы - сапонит, о чем свидетельствует понижение аналитических линий исходного минерала на рентгенограммах (15,34 А). Идентифицируемыми продуктами взаимодействия, на кривых ДТА по экзоэффектам при 810-840 °С (см. рис. 2, кривые 1-5), являются низкоосновные гидросиликаты кальция группы СБН(В). Эти соединения также образуются и за счет кварца, который присутствует в исходной породе (серия рефлексов 3,35; 4,26; 1,82 А) (см. рис. 3, кривая 1). Идентификация низкоосновных гидросиликатов кальция группы СБН(В) с помощью РФА затруднена, так как наиболее сильный рефлекс 3,04 А (см. рис. 3) совпадает с рефлексом карбоната кальция, о присутствии которого свидетельствует эндоэффект при 800 °С на ДТА (см. рис. 2) и полоса поглощения на ИК-спектрах около 1422 см-1 (см. рис. 4).
Увеличение содержания извести в смеси приводит к повышению содержания в конечных продуктах карбоната кальция (усиление отражений при 3,04; 2,29; 2,10 А). Одновременно с этим увеличивается содержание карбоната магния (магнезита), о чем свидетельствует усиление интенсивности полосы поглощения около 1475 и 857 см-1 на ИК-спектрах и рефлекса при 2,917 А на рентгенограмме. Образования карбоната магния подтверждаются эндоэффектом в области температур 640-680 °С на термограмме авто-клавированного известково-сапонитового вяжущего (см. рис. 2).
0
1 4
& 5
Рисунок 3. Рентгенограммы известково-сапонитового вяжущего: содержание извести, мас. %: 1 - 0; 2 - 10; 3 - 20; 4 - 30; 5 - 40
Рисунок 4. ИК-спектры известково-сапонитового вяжущего: содержание извести, мас. %: 1 - 0; 2 - 10; 3 - 20; 4 - 30; 5 - 40
1
2
3
Используемая в экспериментах магнезиальная глина содержит 6,24 мас. % Al2O3. Наличие на рентгенограммах аналитических линий в пределах 9,58-12,0 А свидетельствует, вероятно, об образование глиноземистого тоберморита. Как известно, ионы кремния в кристаллической решетки тоберморита могут частично замещаться ионами алюминия [3]. Аномальное отклонение от структуры тоберморита 11,3 А обусловлено многокомпонентным составом сырьевой смеси и, соответственно, образованием несте-хиометрических соединений.
В проведенных нами экспериментах при гидротермальной обработке ионы Mg2+, преимущественно связываясь с анионами СО32-, образуют магнезит. По данным ИК-спектроскопии при содержании в вяжущем 20 мас. % извести наблюдаются наиболее интенсивные полосы поглощений ионов СО32- (1500145 0, 878-857 см-1) и БЮ44- (1100-950, 550-370 см-1). Эти данные и максимальная прочность образцов этого состава (см. рис. 1) позволяют предположить, что в этом случае образуется оп-
Рисунок 5. Микроструктура известково-сапонитового вяжущего: содержание извести, мас. %: а, б - 10; в, г - 20
В условиях нашего эксперимента также затруднена, так как рентгенографически они не возможно образование рентгеноаморфных гид- определяются, а соответствующий им экзотер-росиликатов магния. Однако, идентификация их мический эффект при 810-840 °С на термограм-
тимальная степень кристаллизации новообразований. Существование мультиплетности колебаний связей на ИК-спектрах для SiO44- в областях 1200-900 см-1 можно объяснить отображением различных модификаций замещения кремния алюминием в кремнекислородных тетраэдрах. На ИК-спектре с 30 мас. % извести наблюдается сглаживание полос в указанных областях, что говорит о начинающемся процессе перекристаллизации.
Согласно литературным данным [4], в системе MgO-SiO2-H2O при высоких давлениях (до 376 °С) и длительности автоклавной обработки (до 50 ч) происходит образование гидросиликатов магния типа серпентина, которые фиксируются термографическим и рентгенофа-зовым методами анализа. Новообразования, полученные при запарке смесей при низких температурах и коротких режимах, фиксировались только по данным ДТА, что свидетельствовало об образовании рентгеноаморфных гидросиликатов магния.
ме совпадает с таким же эффектом низкоосновных гидросиликатов кальция.
Микроструктура композита при различном содержании извести показана на рис. 5. С увеличением содержания извести с 10 (см. рис. 5, а и б) до 20 мас. % (см. рис. 5, в и г) форма кристаллов новообразований изменяется с лепестков на волокна. При содержании извести 20 мас. % наблюдается формирование более плотной матрицы новообразований цементирующего вещества. Новообразования, образуя сетку, заполняют поры и создают более плотный материал. За счет увеличения плотности упаковки материала формируется прочная микроструктура цементирующего соединения, обеспечивающая композиту высокую прочность при сжатии.
Таким образом, магнезиальные глины са-понитового состава можно использовать в качестве компонента вяжущего при производстве автоклавных силикатных материалов. Оптимальное содержание извести в известково-сапонитовом вяжущем составляет 20 мас. %. В результате взаимодействия магнезиальной глины и извести в условиях гидротермальной обработки (6 ч изотермической выдержки при давлении 1,0 МПа) образуются низкоосновные гидросиликаты кальция типа СБЩБ) и глиноземи-
стый тоберморит. Ионы Mg2+ образуют магнезит и рентгеноаморфные гидросиликаты магния.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Архангельская алмазоносная провинция (геология, петрография, геохимия и минералогия) [Текст] / Под ред. О. А. Богатикова. - М.: Изд-во МГУ, 1999. - С. 524. - ISBN 5-211-02588-X.
2. Volodchenko, A.N. Use of mining industry wastes for silicate materials production / A.N. Volodchenko, V.S. Lesovik, S.I. Alfimov // The 3rd International Conference on Chemical Investigation & Utilization of Natural Resources. June 25-28. -Ulaanbaatar, Mongolia, 2008. - S. 241-245.
3. Федин, А.А. Научно-технические основы производства и применения силикатного ячеистого бетона [Текст] / А. А. Федин. - М.: Изд-во ГАСИС, 2002. - 264 с.
4. Боженов, П.И. Система MgO-SiO2-H2O при автоклавной обработке [Текст] / П.И. Боженов, Г.В. Березина // Строительные материалы из попутных продуктов промышленности: Межвуз. темат. сб. тр. - Л.: ЛИСИ, 1981. - С. 11-26.
