CC BY
6УДК 666.952.2
ВЗАИМОСВЯЗЬ ПРОЧНОСТИ И ФАЗОВОГО СОСТАВА АВТОКЛАВНОГО ИЗВЕСТКОВО-ЗОЛЬНОГО КАМНЯ
Г.И. Овчаренко, Д.И. Гильмияров
Прочность камня из известково-зольной композиции после автоклавирования в течение 8, 50 и 100 часов изотермы при 0,8 МПа всегда прямо пропорциональна содержанию гелевид-ной фазы О-А-Б-Н. Её содержание пропорционально количеству А1-тоберморита в бездобавочных композициях или совершенно не соответствует содержанию тоберморита в композициях с добакой 2% Ш2Б04
Ключевые слова: прочность камня, известково-зольные композиции, автоклавная обработка, связь с фазовым составом.
ВВЕДЕНИЕ
Главные закономерности формирования прочности силикатных автоклавных материалов обсуждались с начала 50-х годов 20-го столетия, когда Г.Л. Калоузек отметил прямую её зависимость от количества образующегося 1,1 нм тоберморита. Затем Х.Ф.У. Тейлор возразил Калоузеку, отметив, что прочность любого материала есть функция его плотности, а для автоклавных материалов она также зависит и от наличия в них ге-левидной фазы. О влиянии гелевидной фазы на прочность отмечалось в работах П.И. Бо-женова, на которые и сослался Тейлор. Однако количественных закономерностей ни П.И. Боженов, ни Тейлор не приводили. Краткий обзор по этим вопросам Тейлор изложил в последнем прижизненном издании «Химии цемента» [1], отметив также расхождение мнений по данному вопросу, особенно в том, - до какой степени выгодно закристаллизовы-вать гелевидную фазу.
Несколько позже Г.Л.Калоузека - в 60-е годы отечественные ученые Ю.М. Бутт и Л.Н. Рашкович [2] в сравнительном аспекте показали зависимость прочности, морозостойкости и карбонизационной стойкости автокла-вированного камня от его фазового состава. Максимальную прочность по их данным показывал камень на основе гелевидных гидросиликатов типа С-Б-Н. А.В.Волженский [3] объяснил это максимальной удельной поверхностью частиц С-Б-Н фазы по сравнению с явно кристаллическими гидросиликатами С2БН(А) и С2БН(С) (альфа и гамма гидраты С2Б по классификации Тейлора) или микрокристаллическими тоберморитом и ксонотлитом.
Фазообразование в системе известь-кварц даже с дозировками извести в 10-20% осложняется кинетикой её связывания и на первых этапах образуется не желательный с позиции прочности гидросиликат С2БН(А) или ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК №4-1 2013
а-гидрат С2Б и фаза С-Б-Н с уменьшающейся в последствии основностью и частично кристаллизующаяся в тоберморит.
При применении в качестве кремнеземистого компонента различного алюмосиликат-ного сырья, например в виде кислых зол ТЭЦ, фазообразование характеризуется формированием алюминий замещенного или А1-тоберморита, который формируется через кристаллизацию С-А-Б-Н и гидрогранатовую фазу [4]. Присутствующие в сырье А1203, Б03 и другие примеси могут размещаться как в гелевидной фазе С-А-Б-Н, так и в А1-тоберморите [5]. При этом кристаллизация гелевидной фазы может ускоряться.
Не смотря на отмеченные особенности формирования фазового состава и прочности автоклавных материалов из разных сырьевых источников, ряд вопросов остаются открытыми, некоторые вызывают дискуссию, а другие интерпретируются в противовес известным фактам.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Зола смешивалась с предварительно молотой известью в количестве 20% в пересчете на активные СаО и МдО. В отдельные составы с водой затворения вводился акти-визатор твердения Ыа2Б04 в количестве 1 или 2%. Сырьевая смесь увлажнялась, герметизировалась в полиэтиленовых пакетах и силосовалась при 600С в течение 2-4 часов. После этого из массы формовались образцы-цилиндры диаметром и высотой 50 мм при удельном давлении прессования 20 МПа. Которые запаривались в автоклаве при 0,8 МПа с изотермической выдержкой 8, 50 и 100 часов. После испытания образцов - цилиндров на прочность, отбирались пробы на анализ методами РФА и ДТА.
Рентгенофазовый анализ проводили на установке ДРОН-3 с СиК@ излучением при
ОВЧАРЕНКО Г.И., ГИЛЬМИЯРОВ Д.И.
напряжении на трубке в 40 кВ и токе 25 А. Термический анализ со скоростью 10 град/мин. производили на дериватографе фирмы «РаиПк - Paulik - Erdey» в закрытом тигле и токе гелия для создания не окислительной среды.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Из рисунка 1 видно, что с увеличением изотермической выдержки от 8 до 100 часов прочность бездобавочных известково-зольных составов неуклонно растет от 20 до 45,5 МПа. При введении в извесково-зольную смесь 1 и 2% Na2SO4 наблюдается перегиб в прочности при 50 часах автоклавирования, которая снижается пропорционально добавке при 100 часах изотермы. При этом основную прочность образцы с добавкой 2% сульфата натрия набирают уже за первые 8 часов термообработки в автоклаве и далее не наблюдается её существенный рост. По сравнению с бездобавочным составом добавка 1 и 2% сульфата натрия повышает прочность в 1,3 и 1,6 раза соответственно при 8 часах изотермы автоклавирования.
Фазовый состав камня описан нами в [6]. При этом для относительных количественных характеристик содержания фаз использовали высоту пика в мм основного отражения на рентгенограммах тоберморита 11,5-11,6х10-10 м, а также потерю массы в % на эффектах 165 - 190°С (Д1-тоберморит) и 725 - 740°С -фаза С-Д^-Н.
Взаимосвязь прочности и фазового состава камня исследованных композиций при-
ведена на рисунке 2, из которого видно, что прочность бездобавочных по №^04 составов прямо пропорциональна содержанию как Д1-тоберморита, так и гелевидной фазы С-Д-S-H. Эта взаимосвязь прочности и фазового состава менее явно, но сохраняется и при 1% сульфата натрия. Однако при 2% добавки №^04 эта взаимосвязь отсутствует. При этом значительное увеличение количества Д1-тоберморита в этой композиции как по данным РФА, так и по данным ЬТС совершенно не соответствуют незначительному приросту прочности камня. Между тем, малое количество С-Д^-Н фазы здесь полностью соответствует такому же незначительному приросту прочности камня.
Таким образом, прочность автоклавиро-ванного камня из известково-зольных композиций всегда пропорциональна содержанию гелевидной С-Д^-Н фазы. При этом её содержание может быть пропорционально количеству Д1-тоберморита, а может абсолютно ему не соответствовать. Характерно, что при инициировании синтеза Д1-тоберморита добавкой №^04, его кристаллизация осуществляется за счет фазы С-Д^-Н.
С-А^-Н, дегидратация которой сопровождается выраженным эндотермическим эффектом при 741°С. Тоберморитовая фаза, имеющая значительные отклонения отражения РФА от 11,3, представляет собой Д1-тоберморит с другими примесями и поэтому имеет потерю массы при температуре 1800С, значительно меньшей 2400С [3].
Рисунок 1 - Показатели прочности автоклавированных при давлении 0,8 МПа составов на золе НТЭЦ-5 в зависимости от времени изотермической выдержки и добавки №^04
ВЗАИМОСВЯЗЬ ПРОЧНОСТИ И ФАЗОВОГО СОСТАВА АВТОКЛАВНОГО ИЗВЕСТКОВО-ЗОЛЬНОГО КАМНЯ
/?СЖ, I
МПа
40
30 20
10 —|—I—I—I—|—|—I—I—I—|—I—|—I—|—г^- а мм
40 50 60 70 80 90 100 110
................... Л т., %
1 2
„..................Л т2, %
1 2
Рисунок 2 - Взаимосвязь прочности и содержания фаз в автоклавном камне, гд е 1, 4, 7 - изменение высоты пика тоберморита по данным РФА составов: 20% извести +
+ 80% КУЗ; 20% извести + 80% КУЗ + 1% №2804; 20% извести + 80% КУЗ + + 2% №2Б04 соответственно; 2, 5, 8 - изменение потери массы при 165-190°С составов: 20% извести + 80% КУЗ, 20% извести + 80% КУЗ + 1% №2804, 20% извести + 80% КУЗ + + 2% №2Б04 соответственно; 3, 6, 9 - изменение потери массы при 725-740°С составов: 20% извести + 80% КУЗ, 20% извести + 80% КУЗ + 1% №2804, 20% извести + 80% КУЗ + + 2% №2Б04 соответственно; А - 8 часов изотермической выдержки; х - 100 часов изотермической выдержки; И - высота пика тоберморита по данным РФА; А 1тн - потеря массы в образце при 165-190°С; А Т2 - потеря массы при 725-740°С
При увеличении изотермической выдержки до 100 часов на термограмме (рисунок 2) наблюдается значительное увеличение эндоэффекта при 86°С и исчезновение остаточного портландита Са(0Н)2, связанное с образованием большего количества гидрат-ных фаз в результате гидротермального синтеза. Также об этом свидетельствует большая потеря массы, связанная с удалением адсорбционной влаги и потерей воды геле-видной части. Отмечается эндоэффект гидрогранатов при 381°С. Потеря массы на эффектах 185 и 727°С увеличивается до 2,4%.
ВЫВОДЫ
Прочность автоклавированного камня из известково-зольных композиций всегда пропорциональна содержанию гелевидной С-А-Б-Н фазы. При этом её содержание может быть пропорционально количеству А1-тоберморита, а может абсолютно ему не соответствовать. Характерно, что при инициировании синтеза А1-тоберморита добавкой Ыа2Б04, его кристаллизация осуществляется за счет фазы С-А-Б-Н.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тейлор Х. Химия цемента. Пер. с англ. - М.: Мир, 1996. - 560 с.
2. Бутт Ю.М., Рашкович Л.Н. Твердение вяжущих при повышенных температурах. - М.: Стройиздат, 1961. - 232 с.
3. Волженский А.В., Буров Ю.С, Виноградов Б.Н. Бетоны и изделия из шлаковых и зольных материалов. - М.: Стройиздат, 1969. - 392 с.
4. Matsui K., Ogawa A., Kikuma J. Influence of addition of al compound and gypsum on tobermorite formation in autoclaved aerated concrete studied by in situ x-ray diffraction // Copyright ©JCPDS-International Centre for Diffraction Data 2011 ISSN 1097-0002.
5. Ray A. Hydrothermally treated cement-based building materials. Past, present, and future // Pure Appl. Chem.- 2002.- Vol. 74, No. 11, pp. 2131-2135
6. Овчаренко Г.И., Гильмияров Д.И. Фазовый состав и прочность силикатного камня их известково-зольных масс на основе кислой золы ТЭЦ // Пол-зуновский вестник №1/1. - 2012. - С. 83-88.
Овчаренко Г.И. - д.т.н., профессор, Гильмияров Д.И. - аспирант, Алтайский государственный технический университет, E-mail: [email protected].
