CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1995, том 37, № 11. с. 1948 - 1952
УДК 541.64:532.72:536.7
ВЗАИМОСВЯЗЬ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК РАСТВОРОВ ПОЛИВИНИЛТЕТРАЗОЛОВ В СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
© 1995 г. В. Н. Кижняев, О. П. Горковенко, Д. Н. Баженов, А. И. Смирнов
Иркутский государственный университет 664003 Иркутск, ул. Карла Маркса, 1 Поступила в редакцию 27.01.95 г.
Измерены тепловые эффекты растворения и вязкостные характеристики растворов поливинилте-тразолов различного строения в бинарных водно-органических смесях. Показано, что гидродинамическое состояние систем полимер-ДМФА-вода находится в сложной зависимости от соотношения компонентов бинарного растворителя и определяется конформационным состоянием макромоле-кулярных клубков. В системе вода-ацетонитрил наблюдаются одинаковые экстремальные зависимости энтальпий растворения поливинилтетразолов и вязкости растворов от соотношения компонентов смеси.
Полимеры на основе винилтетразолов растворимы в ограниченном числе растворителей. В отличие от других поливинилазолов с меньшим содержанием атомов азота в гетероцикле поливи-нилтетразолы (ПВТ) не растворимы в воде; исключение составляет лишь поли-5-изопропе-нилтетразол. Это объясняется пониженной способностью ПВТ к образованию электронных до-норно-акцепторных (ЭДА) комплексов с растворителями акцепторной природы, к которым относится вода, и особенностями строения полимеров [1,2]. Вместе с тем ранее отмечалась способность ПВТ растворяться в водно-органичес-ких смесях, даже когда органический компонент сам не является растворителем для полимера [2,3]. Использование смешанных систем значительно расширяет арсенал растворителей ПВТ и, следовательно, возможности использования различных методов исследования и практического применения этих полимеров. В настоящей работе методами калориметрии и вискозиметрии исследован процесс растворения ПВТ и свойства их растворов в водно-органических смесях. Проведено сопоставление тепловых эффектов растворения и вязкостных характеристик полимеров в смесях различного состава.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Поли-5-винилтетразол (П-5-ВТ) (М„ = 709000), поли-2-метил-5-винилтетразол (ПМВТ) = = 495000), поли-5-изопропенилтетразол (ПИПТ) (М„ = 145000), поли-1 -винилтетразол (П-1-ВТ) (М„ = 525000), сополимеры 5-винилтетразола (5-ВТ) с 2-метил-5-винилтетразолом (МВТ) различного состава синтезировали радикальной по-
лимеризацией соответствующих мономеров под действием ДАК по методикам [2-4]. Рентгенографически было показано, что все полимерные продукты имели аморфную структуру. Интегральную теплоту растворения полимеров при 333 К измеряли с помощью дифференциального микрокалориметра ДАК-1-1-А. Вязкость растворов полимеров определяли на вискозиметре Уббелоде.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Общим растворителем для всех изученных ПВТ является ДМФА. Добавление к растворам неионогенных П-1-ВТ и ПМВТ в ДМФА небольших количеств воды вызывает коллапс макромо-лекулярных цепей, что выражается в резком падении вязкости растворов (рис. 1). Ухудшение термодинамического качества бинарной смеси по мере уменьшения в ней доли донорного растворителя сопровождается понижением теплового эффекта растворения полимеров. Однако в отличие от вязкостной зависимости на кривой зависимости Д#паств от объемной доли воды в смеси (рис. 1) не наблюдается резких изломов в области кон-формационного перехода полимерных цепей. Энтальпия растворения стеклообразных полимеров состоит из двух вкладов: вклада, обусловленного расстеклованием полимера, и вклада, характеризующего взаимодействие полимера с растворителем [5,6]. Поскольку в каждой серии опытов природа полимера не менялась, энтальпийный вклад нарушения надмолекулярной упаковки ПВТ оставался постоянным для любого состава смеси ДМФА-вода и не чувствительным к конформационным изменениям отдельных макромолеку-лярных клубков. Снижение энтальпии растворе-
ВЗАИМОСВЯЗЬ
[H20], об. доли
Рис. 1. Зависимость приведенной вязкости растворов П-1-ВТ (]) и ПМВТ (2) и энтальпии растворения П-1-ВТ (/'); ПМВТ (2) от объемной доли воды в смеси ДМФА-вода.
РАСТВОРОВ 1949
[5-ВТ], мол. доли
Рис. 2. Зависимость энтальпии растворения в ДМФА (/) и приведенной вязкости растворов сополимеров 5-ВТ-МВТ в ДМФА (2) и смеси ДМФА : вода = 1 : 1 (3) от содержания звеньев 5-ВТ.
ния обусловлено уменьшением доли донорного компонента при образовании ЭДА комплексов ДМФ А-ПВТ, сопровождающемся экзотермическим эффектом [1].
Введение в полимерную цепь ПМВТ звеньев 5-ВТ с незамещенными связями И-Н (до 0.7 мол. долей) приводит к возрастанию энтальпии растворения полимера в ДМФА (рис. 2). Это вызвано увеличением электроноакцепторных свойств сополимеров за счет введения протонодонорных незамещенных тетразольных циклов. Основной вклад в специфическое взаимодействие с растворителем вносит образование водородных связей с участием кислого протона кольца и неподелен-ной электронной пары атома азота молекулы ДМФА. Теплота растворения сополимеров с содержанием звеньев 5-ВТ более 0.7 мол. долей в ДМФА в 7 раз превосходят АЯраств ПМВТ. Тепловой эффект растворения сополимеров с содержанием звеньев 5-ВТ более 0.7 мол. долей в ДМФА практически не меняется, несмотря на увеличение содержания свободных связей N-14. Вероятно, в данном случае начинает проявляться фактор надмолекулярной упаковки полимера. Увеличение содержания звеньев 5-ВТ приводит к образованию регулярных двутяжных участков макро-
молекул, предположение о существовании которых было высказано в работах [2, 7]. Это в свою очередь должно приводить к более плотной молекулярной упаковке полимерного продукта (плотность П-5-ВТ довольно высока и составляет 1.445 г/см3). Следовательно, экзотермический эффект, обусловленный возрастанием содержания звеньев 5-ВТ, компенсируется затратами на раздвижение более плотно упакованных макромолекул сополимера. Кроме того, возрастание роли самоассоциации тетразольных циклов в сополимерах с ростом содержания фрагментов И-Н приводит к ослаблению взаимодействия полимер-растворитель. Тепловой эффект взаимодействия сополимера 5-ВТ-МВТ с водой практически не зависит от содержания незамещенных тетразольных циклов, поскольку полимеры не растворимы в воде и лишь ограниченно набухают в ней.
Введение незамещенных тетразольных циклов придает сополимерам свойства полиэлектролитов и обусловливает экстремальную зависимость вязкости от содержания звеньев 5-ВТ для сополимеров в растворах ДМФА (рис. 2). Возрастание содержания в сополимерах ионогенных фрагментов вплоть до 0.6 - 0.7 мол. долей вызы-
1950
КИЖНЯЕВ и др.
Лпр -ДЯрасг.. Дж/Г - 1.0 200
-0.5 100-
0.5
[Н20], об. доли
0.5
[Н20], об. доли
Рис. 3. Зависимость приведенной вязкости растворов (а) и энтальпии растворения (б) П-5-ВТ (], 1'), сополимера 5-ВТ-МВТ с мольной долей 5-ВТ 0.73 (2,2') ПИПТ (3,3') от объемной доли воды в смеси ДМФА-вода.
вает возрастание Г|пр. Последующее падение вязкости свидетельствует об компактизации макро-молекулярных клубков, вызванной внутримолекулярным связыванием через связь И-Н-Н. Добавление воды усиливает эффект полиэлектролитного набухания, что выражается в более резком возрастании Т|пр с увеличением содержания звеньев 5-ВТ в сополимере, и несколько сглаживает эффект падения вязкости при содержании 5-ВТ более 0.7 мол. долей.
Тепловые эффекты растворения в бинарных смесях ДМФА-вода для ионогенных ПВТ (П-5-ВТ, ПИПТ и сополимеры 5-ВТ-МВТ), как и для П-1-ВТ и ПМВТ, монотонно снижаются с увеличением содержания воды в смеси, т.е. с уменьшением содержания электронодонорного (ДМФА) компонента смеси (рис. 3).
На зависимостях г)пр от содержания Н20 для П-5-ВТ можно выделить три участка (рис. 3). Первый, пологий участок, при содержании воды менее 0.1 об. доли характеризуется конформаци-онным переходом макромолекул П-5-ВТ, ранее описанным для систем вода-этанол [2]. Увеличение доли воды в смеси приводит к разрушению структурированного состояния макромолекул и повышению степени ионизации полимеров. Это отражает второй участок резкого возрастания Т|пр, максимальное значение которой достигается
для П-5-ВТ при 0.3 об. долей воды. Дальнейшее увеличение мольной доли Н20 в смеси приводит к ухудшению термодинамического качества растворителя (поскольку вода не является растворителем для ПВТ), что сопровождается компакти-зацией макромолекул и падением Г|пр. Наличие в сополимерах звеньев МВТ, для которых ДМФА является хорошим растворителем (коэффициент а для ПМВТ в растворах ДМФА в уравнении Марка-Куна-Хаувинка-Сакурады равен 0.7 [4]), приводит к тому, что вязкость понижается при большем содержании Н20. Похожая картина наблюдается и для ПИПТ. При содержании воды в бинарной смеси до 0.1 - 0.15 об. долей проявляется эффект полиэлектролитного набухания вследствие ионизации тетразольных звеньев. При дальнейшем увеличении мольной доли Н20, вероятно, начинают проявляться гидрофобные взаимодействия метальных групп углеводородной цепи, приводящие к компактизации макромолекул ПИПТ и падению вязкости. Пологий участок кривой при содержании воды более 0.9 об. долей характеризует конформационный переход макромолекул ПИПТ в свернутое состояние, стабилизированное водородными связями и гидрофобными взаимодействиями [2]. Таким образом, гидродинамическое состояние системы ПВТ-ДМФА-вода находится в сложной зависимости от соотношения компонентов бинарного раствори-
ВЗАИМОСВЯЗЬ ХАРАКТЕРИСТИК РАСТВОРОВ
1951
теля и определяется конформационным состоянием макромолекулярных клубков. Энтальпия растворения полимеров в смесях ДМФА-вода, обусловленная взаимодействием ПВТ-ДМФ А, которое вносит основной вклад в тепловой эффект, находится в прямой зависимости от содержания донорного компонента в растворяющей смеси.
Несколько иная картина наблюдается для растворов ионогенных ПВТ в бинарных смесях, в которых каждый компонент в отдельности не является растворителем для полимера. Ранее [2] отмечалось симбатное изменение значений гц и Д#раств П-5-ВТ в смесях вода-ацетонитрил (рис. 4). Аналогично ведут себя в этой системе ПИПТ и сополимер 5-ВТ-МВТ, с той лишь разницей, что максимумы кривых, характеризующих зависимости АЯраств и Т1пр от концентрации воды, для ПИПТ лежат в области большого содержания органического компонента в смеси. В точке максимума ГЦ происходит наиболее эффективное разворачивание полимерных клубков вследствие разрушения системы водородных и ионных связей П-5-ВТ, сополимера и гидрофобных взаимодействий ПИПТ. Последний растворим в воде и можно было бы ожидать возрастания как Д#раств, так и г|пр с увеличением содержания Н20 в смеси е, ацетонитрилом. Однако можно найти объяснение совпадению зависимостей изменения энтальпий растворения и вязкостей растворов для П-5-ВТ и ПИПТ. Экзотермический тепловой эффект растворения П-5-ВТ и ПИПТ обусловлен как рыхлой упаковкой макромолекул полимеров, так и взаимодействием ПВТ с водой. Образование водородных связей между группами Ы-Н тетразоль-ных циклов и молекулами воды обуславливают гидрофильную сольватацию макромолекулярных цепей, а взаимодействие углеводородного скелета с молекулами воды - существование гидрофобной сольватации [8]. В точках экстремумов на кривых изменения АН и г|пр с содержанием воды имеет место эффект максимального расстеклования полимеров и в высшей степени проявляются эффекты гидрофильной и гидрофобной гидратаций. Изменение состава бинарного растворителя в сторону от оптимального приводит к неполному нарушению структурированного состояния полимеров и снижению структурного вклада в экзотермический эффект растворения полимеров. Кроме того, часть гидрофильных те-тразольных фрагментов П-5-ВТ и гидрофобного углеводородного скелета ПИПТ не участвуют во взаимодействиях с молекулами воды. Происходит уменьшение вкладов обоих типов гидратации в суммарный тепловой эффект. Таким образом, тепловой эффект растворения ПВТ в бинарных растворителях электроноакцепторных по природе, где определяющим является взаимодействие полимер-вода, значительно зависит от степени разрушения межмолекулярной структуры поли-
-ДЯраств, Дж/г Лпр
[Н20], об. доли
Рис. 4. Зависимость приведенной вязкости растворов П-5-ВТ (1) и ПИПТ (2) и энтальпии растворения П-5-ВТ (Г) ПИПТ (2') от объемной доли воды в смеси вода-ацетонитрил.
мера и конформационного состояния его макромолекул. Этим определяется также и вклад гидрофильной и гидрофобной сольватации в тепловой эффект растворения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кижняев В.Н., Астахов М.Б., Смирнов А.И. // Вы-сокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 1. С. 104.
2. Кижняев В.Н., Круглова В.А., Анненков В.В., Верещагин JIM. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 6. С. 420.
3. Кижняев В.Н., Смирнов А.И. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 12. С. 1997.
4. Ермакова В Д., Кригер А.Г., Конкина Л.Н., Осипов СЛ., Горшков A.B., Фрончек Э.В., Энтелис С.Г. //Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 1. С. 44.
5. Jenkel Е., Görke К. // J. Elektrochem. 1959. В60. № 6. S. 579.
6. Тагер A.A., Подлесняк А.И. // Высокомолек. соед. А. 1963. Т. 5. № 1.С. 87.
7. Круглова В.А., Кижняев В.Н., Иванова H.A., Ра-товский Г.В., Верещагин JIM. // Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 6. С. 416.
8. Тагер А А., Сафронов А.П., Ширина C.B., Галаев И.Ю. И Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 3. С. 529.
KH5KHHEB h «p.
Interplay between Hydrodynamic and Thermodynamic Characteristics of Polyvinyltetrazole Solutions in Mixed Solvents
V. N. Kizhnyaev, O. P. Gorkovenko, D. N. Bazhenov, and A. I. Smirnov
Irkutsk State University ul. Karla Marksa 1, Irkutsk, 664003 Russia
Abstract - Heat effects of dissolution and viscosity characteristics of the solutions of different polyvinyltetra-zoles in mixed organoaqueous solvents were measured. Hydrodynamic state of the system polymer-DMF-wa-ter was shown to be a complex function of the composition of binary solvent and was controlled by the conformational state of macromolecular coils. In a mixed water-acetonitrile solvent, the variation of both enthalpy of dissolution of polyvinyl tetrazoles and viscosity of the corresponding solutions with the composition of binary solvent was described by similar patterns with a maximum.
