CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37, № 6, с. 1014 - 1018
РАСТВОРЫ И ГЕЛИ
УДК 541.64:532.72
ВЗАИМОДИФФУЗИЯ В РАСТВОРАХ ПОЛИ-2-АЛКИЛ-5-ВИНИЛТЕТРАЗОЛОВ © 1995 г. Ю. М. Михайлов, Л. В. Ганина, Н. В. Шалаева
Институт химической физики в Черноголовке Российской академии наук 142432 Московская обл., п/о Черноголовка Поступила в редакцию 05.07.94 г.
Исследована взаимодиффузия в системах на основе поли-2-алкил-5-винилтетразолов и ряда низкомолекулярных жидкостей. Приведены концентрационные зависимости коэффициентов диффузии и энергии активации в широкой области составов растворов. Полученные результаты для исследованных полимеров интерпретированы в рамках теории свободного объема. Зависимости коэффициентов диффузии от состава для различных температур и заместителей любого типа образуют единые кривые, если их представить как функции разности температур эксперимента и стеклования. На примере растворов поли-2-метил-5-винилтетразола показана взаимосвязь коэффициентов диффузии с молекулярной массой и вязкостью использованных диффузантов.
Как показывает анализ немногочисленных публикаций [1 - 5], полимерные производные ви-нилтетразолов обладают комплексом интересных эксплуатационных и физико-химических свойств. В указанных работах отмечено ярко выраженное влияние природы и положения ал-кильного заместителя в гетероцикле на донорно-акцепторную способность поливинилтетразолов, их растворимость в органических растворителях, реологические и другие свойства растворов. Однако сведения о влиянии свойств этих полимеров и низкомолекулярных веществ на закономерности массопереноса в литературе практически отсутствуют. Результаты, характеризующие диффузию нитрометана в гомополимерах и сополимерах 1-метил-5-винилтетразола и 2-метил-5-винилтетразола, были получены в работе [6]. При этом было показано, что переход заместителя из положения "2" в положение "1" приводит к образованию комплекса нитрометана с поли-1-метил-5-винилтетразолом.
Настоящая работа направлена на изучение влияния природы алкильного заместителя в тет-разольном гетероцикле и низкомолекулярных жидкостей на процесс растворения поли-2-алкил-5-винилтетразолов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования использовали поли-2-метил-5-винилтетразол (ПМВТ-2), поли-2-пропил-5-винилтетразол (ППВТ-2), поли-2-бутил-5-винилтетразол (ПБВТ-2). Полимеры получали радикальной полимеризацией из соответствующих мономеров под действием ДАК1.
1 Авторы благодарят В.В. Неделько и В.П. Рощупкина за лю-
безна предоставленные образцы полимеров и сведения о них.
Характеристики ММР, определенные методом ГПХ на приборе "Waters GPC-200", и температуры стеклования [4] исследованных полимеров приведены в таблице.
В качестве низкомолекулярных объектов исследования использовали преимущественно сильнополярные растворители, имевшие квалификацию х. ч.: нитрометан, хлороформ, ДМФА, ДМСО, адиподинитрил (АДН), а также тринит-рат глицерина (НГ) и мономер 2-метил-5-ви-нилтетразол (МВТ-2). Содержание основного вещества в двух последних составляло не менее 99.7 мае. %. Влагосодержание растворителей и полимеров, оцененное по методу Фишера [7], не превышало 0.2 мае. %.
Исследование процесса взаиморастворения в системах полимер-растворитель осуществляли при помощи интерференционного микрометода. Техника диффузионного эксперимента и методика обработки результатов не отличались от ранее описанных [8]. Коэффициенты взаимодиффузии Dv рассчитывали методом Матано-Больцмана с точностью не менее 8 отн. % [8].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ряд полученных в работе концентрационных зависимостей Dv представлен для нескольких
Молекулярно-массовые характеристики и значения температур стеклования поливинилтетразолов
Полимер Мп х 10~4 MJMn Тс,° С
ПМВТ-2 9.4 2.0 105
ППВТ-2 16.6 2.1 10
ПБВТ-2 10.0 2.1 -10
[см2/с]
ВЗАИМОДИФФУЗИЯ В РАСТВОРАХ
[см2/с]
-7
-8
-9
0.5
1, об. доли
0.5
ф[, об. доли
Рис. 1. Зависимость от состава системы ПМВТ-2-нитрометан (/), ППВТ-2-нитрометан (2), ПБВТ-2-нитрометан (3), ПМВТ-2-ДМФА (4), ПМВТ-2-ДМСО (5), ПМВТ-2-МВТ-2 (6), ПМВТ-2-АДН (7), ПМВТ-2-НГ (8). Т = 65°С.
Рис. 2. Зависимость от состава при Т = 13 (7), 23 (2), 35 (5), 50 (4), 65 (5), 75 (б), 80 (7) и 95°С (Я); 9 - диаграмма фазового состояния в системе ПБВТ-2-НГ.
систем на рис. 1. Можно констатировать, что в це- диффузанта и составом растворов. В области
лом они имеют вид, характерный для систем по- умеренно концентрированных и разбавленных
лимер-низкомолекулярный диффузант [9]. Боль- растворов значения обусловлены как подвиж-
шинство рассмотренных бинарных систем не- ностью макромолекул, отражающей характер
ограниченно совместимы. ММР, так и термодинамическим сродством ком-
Ограниченно совместимой оказалась только понентов бинарной системы [10]. В предельно
система ПБВТ-2-НГ, которая характеризуется разбавленных растворах при ф, > 0,9 коэффици-
диаграммой фазового состояния с ВКТС, равной енты диффузии, кроме того, зависят от гидроди-
66°С (рис. 2). Для получения диаграммы фазового намических характеристик макромолекул и рас-
состояния в области аморфного расслоения рас- творителя. В концентрированных растворах, в
творов использовали способ, основанный на ана- частности при <р, —»■ 0, определяющее значение
лизе концентрационного строения диффузион- приобретают транспортные характеристики
ных зон, возникающих при взаиморастворении среды, размеры и форма диффундирующих моле-
полимера и диффузанта [8]. кул. С увеличением углеводородного радикала и
Характер концентрационной зависимости и уменьшением размеров молекулы диффузанта абсолютные значения £>„, как следует из пред- в этой области концентраций возрастает. Уве-
ставленных данных, определяются природой ал- личение температуры также приводит к незначи-
кильного заместителя в гетероцикле, свойствами тельному росту
1016
МИХАЙЛОВ и др.
Е, кДж/моль
Рис. 3. Зависимости энергии активации от состава в растворах ПБВТ-2-НГ при 13 - 65°С (1); ПБВТ-2-НГ при 65 - 95°С (2), ППВТ-2-НГ (3), ПМВТ-2-нитрометан (4).
Т-Тс,° С
Рис. 4. Зависимости Оупри ф( —- 0 для растворов поли-2-алкил-5-винилтетразолов в ннтро-метане (7), МВТ-2 (2) и НГ (5) в координатах уравнения (1).
Некоторые зависимости энергии активации взаимодиффузии от состава представлены на рис. 3. Можно видеть, что в большинстве случаев, а именно, когда компоненты системы совмещаются неограниченно, Еч мало зависит от состава раствора и природы полимера. Для ограниченно совместимых ПБВТ-2 и НГ при подходе к границе двухфазной области резко возрастает. Концентрационные зависимости Е„, как и в этих условиях связаны со стремлением к нулю термодинамического множителя в основном соотношении термодинамической теории диффузии [9,10]. В области температур, лежащих выше ВКТС, для этой же системы ход кривой Еу-ф, аналогичен зависимостям, описанным выше.
Полезным при рассмотрении совместного влияния температуры и природы полимера в области ф, —»- 0 (т.е. там, где на процесс массопереноса не накладывается влияние термодинамического фактора) оказывается анализ результатов с позиций теории свободного объема. Влияние температуры на й „ во многих системах удается удовлетворительно отразить, если представить результаты в координатах у - Тс) [11 - 13].
Если использовать хорошо зарекомендовавшую себя при исследовании температурной зависимости коэффициентов диффузии теорию Фуджиты [14], то можно получить приближенное соотношение, которое описывает отмеченную закономерность
1ЕОг +А(Т-Тс), (1)
с
где Вт - коэффициент диффузии при температу-
с
ре стеклования, А - константа. Полученные для всех исследованных поли-2-алкил-5-винилтетра-золов результаты представлены в координатах уравнения (1) на рис. 4. Видно, что значения при ф[ —»- 0 независимо от природы полимера и температуры удовлетворительно укладываются на единые зависимости для нитрометана, МВТ-2 иНГ.
Совпадение зависимостей £>„>ф| _>0-(Г- Тс) и
£у-ф| для рассмотренных полимеров позволяет предположить, что увеличение размера углеводородного радикала приводит, по-видимому, лишь в возрастанию доли свободного объема полимерной матрицы, не вызывая заметного влияния на элементарный акт диффузии. Отметим в этой связи, что квантово-химический анализ мономерных 2-алкил-5-винилтетразолов, выполненный в работе [15], показал подобие их электронной структуры. Это позволяет предположить, что для полимеров также сохраняется идентичная электронная структура тетразольно-го цикла и соответственно характер взаимодействия с растворителями.
ВЗАИМОДИФФУЗИЯ В РАСТВОРАХ
1017
lg£>v [см2/с]
—7
-8
2.0
2.5 lg M
Рис. 5. Зависимости Dv при <Pi —*- 0 в растворах ПМВТ-2 от ММ диффузанта при 65°С. Раства-ритель нитрометан (/), ДМФА (2), ДМСО (3), АДН (4), МВТ-2 (5), НГ (6).
lgDv [см2/с]
-6
-7
2
J
-0.5
0.5
1.0
IgTl [сП]
Рис. б. Зависимости при ф( = 0.9 в растворах ПМВТ-2 от вязкости диффузанта. 1,1'- нитрометан, 2' - хлороформ, 3,3' - МВТ-2,4,4' - АДН, 5,5' - НГ при 65 (1-5) и 35°С (Г - 5').
На примере ПМВТ-2 было также рассмотрено влияние природы низкомолекулярного вещества на его диффузионную подвижность в полимерной матрице. Как указывалось в работе [9], обычно наблюдается взаимосвязь коэффициентов диффузии с такими характеристиками, как ММ, вяз-
кость, молярный объем диффузантов, относящихся к одному гомологическому ряду или имеющих незначительные различия в строении молекул. На рис. 5 приведены зависимости lgDv (при <р| —«► 0) в растворах ПМВТ-2 от ММ диф-. фузантов. Можно видеть, что при Т = const коэффициенты диффузии образуют единые зависимости в координатах уравнения Ауэрбаха [16]
0 = АМЛ
где АъЬ- константы, равные 5.3 х 10~3 и 2.6.
Влияние вязкости Т| диффузантов на Dv (рис. 6). просматривается в области разбавленных растворов. Анализ экспериментальных данных показал, что значения коэффициентов диффузии в разбавленных растворах полимеров для изученных систем уменьшаются пропорционально увеличению вязкости низкомолекулярного компонента в соответствии с уравнением
D = Кц-".
Здесь Кап- эмпирические постоянные, равные соответственно, 5.5 х Ю-6 и 1.1.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гапоник П.Н., Ивашкевич O.A., Корень А.О., Андреева Т.Н. // Докл. АН БССР. 1989. Т. 33. № 11. С. 1014.
2. Кижняев В.Н., Смирнов А.И. // Высокомолек. со-ед. А. 1993. Т. 35. № 12. С. 1997.
3. Кижняев В.Н., Астахов М.Б., Смирнов AM. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 1. С. 104.
4. Рощупкин В.П., Неделъко В.В., Ларикова Т.С., Курмаз C.B., Афанасьев H.A., Фрончек Э.В., Kopf-лев Г.В. II Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 8. С. 1726.
5. LesnikovichА.1.,LevchicS.V., Ivashkevich OA., Bolvanov-ich E.E., Gaponic PM., Korsunskii BL., Kurmaz S.V.,Lar-ikova T.S., Nedelko V.V., Roshchpkin V.P. // Thermo-chim. Acta. 1993. V. 215. P. 303.
6. Михайлов Ю.М., ГанинаЛ.В., Курмаз C.B., Рощупкин В.П., Смирнов B.C., Батурин С.М. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 1. С. 127.
7. Гордон А., Форд Р. Спутник .химика. М.: Мир, 1976. С. 459.
8. MalkinA.,AskadskyA., ChalykhA., Kovriga V. Experimental Methods of Polymer Physics. Prentice-Hall Inc., 1983.
9. Чалых A .E. Диффузия в полимерных системах. M. : Химия, 1987.
10. Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов. Пер. с нем. М.: Мир, 1964.
11. Бартенев Г.М., Рейтлингер СЛ., Рубенштейн Б.Е. II Журн. физ. химии. 1956. Т. 30. № 3. С. 532.
12. Маклаков А.И., Скирда В.Н., Фаткуллин Н.Ф. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров. Казань: Изд-во Казанского ун-та, 1987.
МИХАИЛОВ и др.
1018
13. Чалых А.Е., Коробко В.И., Васенин P.M. // Высо-комолек. соед. А. 1971. Т. 25. № 3. С. 629.
14. Fujita H., Koshimoto А. // J. Chem. Phys. 1961. V. 34. P. 393.
15. Ivashkevich O.A., GaponikP.N., Kovalyova T.B. //Mak-romol. Chem. 1992. B. 193. № 6. S. 1369.
16. Auerbach J., Miller W.R., Kuryla W.G. // J. Polym. Sei. 1958. V. 28. P. 29.
Interdiffusion in Solutions of Poly(2-alkyl-5-vinyl tetrazole)s
Yu. M. Mikhailov, L. V. Ganina, and N. V. Shapaeva
Institute of Chemical Physics in Chernogolovka, Russian Academy of Sciences Chernogolovka, Moscow oblast', 142432 Russia
Abstract - Interdiffiision in systems involving poly(2-alkyI-5-vinyï tetrazole)s and a number of low-molecular-mass solvents, was studied. The concentration dependences of diffusion coefficients and activation energies for diffusion were measured in a wide range of solutions compositions. The data obtained are interpreted in terms of free volume theory. For various temperatures and substituents, the dependences of diffusion coefficients on composition can be reduced to a unique general curve, plotting the diffusion coefficient versus the difference between current temperature and glass transition temperature of a particular polymer. For solutions of poly(2-methyl-5-vinyl tetrazole), the dependence of the diffusion coefficient on the viscosity of a diffusant was studied.
