CC BY
13ISSN 1606-867Х (Print) ISSN 2687-0711 (Online)
Конденсированные среды и межфазные границы
https://journals.vsu.ru/kcmf/
Оригинальные статьи
Научная статья
УДК 541.64: 546.26-162
https://doi.org/10.17308/kcmf.2022.24/9054
Взаимосвязь эффективности и степени агрегации нанонаполнителя в полимерных нанокомпозитах
Г. В. Козлов, И. В. ДолбинИ
Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х. М. Бербекова, ул. Чернышевского, 173, Нальчик 360004, Российская Федерация
Аннотация
Правило смесей было первой теоретической моделью, использованной для описания модуля упругости многофазных систем, включая полимерные нанокомпозиты. Однако применение в таком подходе номинальных значений характеристик компонент таких систем приводит к завышенным величинам их модуля упругости. Поэтому в настоящее время для этой цели используются различные модифицированные варианты правила смесей, существенно затрудняющие его применение и не указывающие физические факторы, приводящие к завышенным теоретическим результатам.
В настоящей работе предложено модифицированное правило смесей, которое учитывает снижение эффективного (реального) модуля упругости нанонаполнителя в полимерной матрице нанокомпозита по сравнению с номинальным только из-за агрегации нанонаполнителя. Как известно, этот процесс агрегации является основным отрицательным фактором, снижающим конечные свойства наноматериалов, тогда как другие факторы (например, уровень межфазной адгезии, ориентация нанонаполнителя и т. п.) зависят от степени агрегации. Физическим смыслом процесса агрегации является снижение относительной доли межфазных областей нанонаполнитель-полимерная матрица, т. е. эффективность нанонаполнителя как армирующего элемента нанокомпозита определяется его способностью генерировать высокомодульные межфазные области.
Модифицированное таким образом правило смесей корректно описывает зависимость модуля упругости нанокомпозита от содержания нанонаполнителя безотносительно к типу последнего (углеродные нанотрубки, графен и т. п.). В силу этого обстоятельства показатель эффективности нанонаполнителя может служить как комплексная характеристика качества нанокомпозита.
Ключевые слова: правило смесей, нанокомпозит, углеродные нанотрубки, графен, агрегация, модуль упругости, межфазные области
Для цитирования: Козлов Г. В., Долбин И. В. Взаимосвязь эффективности и степени агрегации нанонаполнителя в полимерных нанокомпозитах. Конденсированные среды и межфазные границы. 2022;24(1): 45-000. https://doi. org/10.17308/kcmf.2022.24/9054
For citation: Kozlov G. V., Dolbin I. V. The interconnection of efficiency and the degree of aggregation of nanofiller in polymer nanocomposites. Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granitsy = Condensed Matter and Interphases. 2022;24(1): 45-000. https://doi.org/10.17308/kcmf.2022.24/9054
И Долбин Игорь Викторович, e-mail: i_dolbin@mail.ru © Козлов Г. В., Долбин И. В., 2022
Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.
1. Введение
Как известно [1], правило смесей было первым математическим аппаратом, который применялся для описания свойств полимерных композитов. Поскольку в своем наиболее простом первоначальном варианте это правило редко дает корректное описание свойств композитов, в частности, их модуля упругости, то было разработано большое количество модифицированных вариантов правила смесей, учитывающих ориентацию и анизотропию нанонаполнителя, его эффективность и т. п. [2]. Наиболее часто применяемая модификация правила смесей для анизотропных наполнителей имеет следующий вид [2]:
Ec =(hoEef - Em )jn + Em ,
(1)
где Ec, Eef и Em - модуль упругости композита, эффективный модуль наполнителя и модуль упругости матричного полимера соответственно, h0 - фактор ориентации волокон, jn - объемное содержание наполнителя.
Отметим, что величина Eef означает реальный модуль упругости наполнителя в полимерной матрице композита, который снижается по сравнению с номинальным значением этого параметра вследствие агрегации наполнителя и других факторов. Очевидно, что комплексный параметр h0Eef представляет собой реальный модуль упругости наполнителя в полимерной матрице. Поэтому целью настоящей работы является определение эффективности нанонаполнителя в процессе усиления полимерных нано-композитов на примере двух типов этих нано-материалов - наполненных анизотропными 1D (углеродные нанотрубки) и 2D (оксид графена) нанонаполнителями.
2. Экспериментальная часть
В случае нанокомпозитов полиамид-6/угле-родные нанотрубки в качестве нанонаполните-ля использованы однослойные углеродные на-нотрубки (УНТ), функционализированные карбоксильной кислотой (УНТ-СООН), поставленные фирмой Carbon Solutions, Inc. (США). Нано-трубки этой марки обладают специфическими окончаниями для химической функционализа-ции - они содержат 3-4 % карбоксильных кислотных групп и имеют относительную чистоту по углероду 80-90 %. Все остальные необходимые химические реагенты получены от фирмы Aldrich (США) и использованы в состоянии поставки [3].
Для получения нанокомпозитов на основе полиамида-6 (ПА-6) полимеризацией in situ применялась следующая процедура. Углеродные нанотрубки и капролактам загружали в колбу, и смесь подвергалась обработке ультразвуком при температуре 353 К в течение 2 ч для получения гомогенной дисперсии УНТ. Затем колбу помещали в нагретую до 373 К масляную ванну и к суспензии добавляли 6-аминокапроид-ную кислоту. Суспензия нагревалась в течение 6 ч при 523 К и механическом перемешивании в атмосфере азота. Далее полученная смесь выливалась в воду, где высаждался очень жесткий полимерный наноматериал. Осадок разрезали на небольшие куски и промывали горячей водой при 353 К в течение часа для удаления не-прореагировавшего мономера и низкомолекулярных олигомеров [3].
Волокна нанокомпозитов ПА-6/УНТ получены экструзией нагретого до 523 К в атмосфере азота материала через отверстие диаметром 0.40 мм и последующим охлаждением на воздухе до комнатной температуры. Механические испытания на одноосное растяжение полученных указанным способом волокон с использованием образцов диаметром ~ 1 мм и длиной ~ 40 мм выполнены на приборе Instron Universal Testing Machine (UTM, модель 4455, США) при температуре 293 К и скорости деформации ~ 10-3 c-1 [3].
Для нанокомпозитов полимер/оксид графе-на в качестве матричного полимера использован полиэтилентерефталат (ПЭТ) производства фирмы Toray Saehan со средневесовой молекулярной массой M w =1.92-105. Нанонаполнителем служил оксид графена (ОГ), приготовленный согласно модифицированному методу Хаммерса. Для функционализации ОГ была выполнена его реакция типа SN2 с алкилбромидом, который легко реагирует с гидроксильными и карбоксильными группами на поверхности ОГ [4].
Нанокомпозиты ПЭТ/ОГ получены смешиванием компонент (ПЭТ и ОГ) в 0-хлорфениле и последующей обработкой смеси ультразвуком в течение 1 часа. После этого пленки нанокомпо-зитов ПЭТ/ОГ были получены методом полива этих растворов с разным содержанием нанона-полнителя на горизонтальную подложку. Затем растворитель медленно испарялся при комнатной температуре в течение суток и окончательно пленки сушились под вакуумом при температуре 343 К в течение суток. Содержание оксида графена в рассматриваемых нанокомпози-тах варьировалось в пределах 0.5-3.0 масс. % [4].
Механические свойства нанокомпозитов ПЭТ/ОГ при одноосном растяжении измерены на универсальной испытательной машине модели 1ш^оп-5543 с использованием ячейки нагрузки 1 кН при температуре 293 К и скорости ползуна 3 мм/мин [4].
3. Результаты и обсуждение
В случае полимерных нанокомпозитов правило смесей (уравнение (1)) можно переписать следующим образом:
En =(hef Enan - Em )n + Em >
c = -
Фп
Фп +Ф*
где ф^ - относительная доля межфазных областей, оцениваемая с помощью следующего пер-коляционного соотношения [7]:
E 1 7
= 1 + 11(фп +jif) ■ ,
ростом реальной доли армирующего элемента структуры нанокомпозитов (фп+ф^) относительно номинальной фп. Другими словами, степень агрегации нанонаполнителя определяется его способностью генерировать межфазные области.
В свою очередь, величина фп определена согласно хорошо известной формуле [7]:
Фп =-
К
Рп
(5)
(2)
где En - модуль упругости нанокомпозита, Enan -номинальный модуль нанонаполнителя, принятый для рассматриваемых наноматериалов равным 750 ГПа [3], - показатель эффективности нанонаполнителя в повышении модуля упругости нанокомпозита.
Отметим, что наиболее существенным различием уравнений (1) и (2) является использование номинальной, а не эффективной величины модуля упругости нанонаполнителя Enan в последнем уравнении. В свою очередь, это означает, что показатель эффективности учитывает все факторы, которые приводят к снижению номинальной величины модуля упругости нанонаполнителя (ориентацию, анизотропию, агрегацию и т. п.).
Как хорошо известно [5], агрегация нанона-полнителя является наиболее сильным фактором, влияющим на свойства нанокомпозитов. В настоящей работе для характеризации этого процесса использован параметр агрегации с, определяемый следующим образом [6]:
где Wní - массовое содержание нанонаполнителя, рп - его плотность, которая для углеродных на-нотрубок оценивалась следующим образом [7]:
рп = 188 (сыт ), кг/м3,(6)
где - наружный диаметр углеродной нано-трубки, который задается в нанометрах.
Для оксида графена величина рп принята равной 1600 кг/м3 [9]. На рис. 1 приведена зависимость показателя эффективности нанонаполнителя от обратной величины параметра агрегации с, которая оказалась линейной и показывает рост эффективности нанонаполнителя по мере снижения степени его агрегации. Эта зависимость аналитически может быть выражена следующим уравнением:
hef = 2,8 • 10-3 c
(7)
(3)
(4)
где отношение En/Em принято называть степенью усиления нанокомпозита.
Следует обратить внимание на физический смысл параметра с, определяемого согласно уравнению (3). Как хорошо известно [8], межфазные области являются таким же армирующим (усиливающим) элементом структуры на-нокомпозита, как и собственно нанонаполни-тель. Таким образом, параметр с определяется
Отметим, что предложенная модель адекватна для нанонаполнителей, имеющих очень различающиеся формы агрегации. Для углеродных нанотрубок, которые изначально формируют жгуты (связки) из коллинеарно выстроенных отдельных нанотрубок, в полимерной матрице реализуется образование кольцеобразных формирований, структурно аналогичных макромо-лекулярным клубкам разветвленных полимерных цепей [10]. Укажем, что образование таких формирований является общим эффектом для Ш-нанонаполнителей [11, 12]. Отдельные пластины оксида графена в полимерной матрице формируют «пачки» (тактоиды), состоящие из нескольких коллинеарно уложенных пластин, чье число варьируется в пределах 1-100 [13]. Тем не менее, описанные выше разные структурные формы агрегации нанонаполнителя корректно трактуются в рамках формализма предложенной модели (рис. 1 и уравнение (7)).
Для рассматриваемых нанокомпозитов ПА-6/ УНТ и ПЭТ/ОГ расчет согласно уравнениям (3) и (4) показал увеличение с в интервале 0.01430.330 при фп < 0.02 (рис. 1), что согласно уравнению (7) приводит к вариации = 0.195-0.009. Та-
кая вариация предполагает для гипотетического нанокомпозита с Е = 1000 ГПа, Е = 2.5 ГПа
пап ' т
и фп = 0.02 изменение величины Еп согласно уравнению (2) от 2.68 до 6.40 ГПа или вариацию степени усиления Еп/Ет от 1. 07 до 2.56, т. е., увеличение примерно в 2.4 раза, и эта оценка наглядно демонстрирует сильное влияние агрегации нанонаполнителя на свойства полимерных на-нокомпозитов.
На рис. 2 приведено сравнение полученных экспериментально и рассчитанных согласно правилу смесей (уравнения (2) и (7)) зависимостей степени усиления Еп/Ет от объемного содержания нанонаполнителя фп для нанокомпо-зитов ПА-6/УНТ и ПЭТ/ОГ. Как можно видеть, в обоих случаях получено хорошее соответствие теории и эксперимента - их среднее расхождение составляет 6 %. Это соответствие получено только за счет использования реальной величины модуля упругости нанонаполнителя Ле£Епап, а не его номинального значения Е . На этом же
пап
рисунке показана теоретическая кривая, рассчитанная согласно базовому варианту, т. е., уравнению (1), которое не учитывает агрегации на-нонаполнителя при = 0.38 [14] для случайной ориентации анизотропных нанонаполнителей, дающая завышенные значения степени усиления и не отражающая реальной формы зависимости Еп/Ет(фп) для нанокомпозитов ПЭТ/ОГ. Отметим, что расчет согласно базовому уравне-
0
40
80 х-1
нию хорошо согласуется с экспериментальными данны ми при малых фп (< 0.002), где агрегация незначительн а. Полученное соответствие означает, что основны м фактором влияния на свойства нанокомпозитов является агрегация нанонаполнителя, характеризуемая параметром с, а другие факторы (ориентация, анизотропия и т. п.) являются только производными основного процесса - агрегации. Например, авторы [15] показали, что образование кольцеобразных структур углеродных нанотрубок в полимерной матрице приводит к изменению их анизотропии, а именно, снижение радиуса указанных структур определяет уменьшение реального уровня анизотропии этого нанонаполнителя. И в за-ключе ние укажем, чт он зменение Е у с фпд ля рассматриваемых нан окомпозитов (рис. 2) авторы [3, 4] также объяснили повышением степени агрегации нанонаполнителя по мере роста его содержания, не приведя в подтверждение этого предположения никаких количественных оценок.
4. Выводы
Таким образом, принципиальная новизна полученных результатов заключается в следующих постулатах. Эффективность нанонаполнителя в повышении свойств полимерных нано-
Еп/Ет
4 -
3 -
2 -
0
0,01
0,02
фп
Рис. 1. Зависимость показателя эффективности нанонаполнителя от обратной величины параметра агрегации с для нанокомпозитов ПА-6/УНТ (1) и ПЭТ/ОГ (2)
Рис. 2. Сравнение рассчитанных согласно правилу смесей (уравнения (2) и (7)) (1, 2) и полученных экспериментально (3, 4) зависимостей степени усиления Еп/Ет от объемного содержания нанонаполнителя фп для нанокомпозитов ПА-6/УНТ (1, 3) и ПЭТ/ОГ (2, 4). 5 - расчет согласно базовому уравнению (1) при = 0.38
Г. В. Козлов, И. В. Долбин Взаимосвязь эффективности и степени агрегации нанонаполнителя...
композитов определяется только степенью его агрегации. Другие факторы (ориентация, анизотропия и т. п.) являются производными этого основного процесса. Физическим смыслом параметра агрегации является отношение номинального и реального содержания армирующей компоненты в структуре нанокомпозита, т. е. эффективность нанонаполнителя определяется его способностью генерировать высокомодульные межфазные области. Правило смесей дает корректное описание модуля упругости (или степени усиления) только при использовании реального (эффективного) модуля упругости нанонаполнителя, а не его номинального значения. Показатель эффективности нанонаполнителя может служить комплексной характеристикой качества получаемых полимерных нанокомпозитов.
Заявленный вклад авторов
Все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации.
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.
Список литературы
1. Ahmed S., Jones F.R. A review of particulate reinforcement theories for polymer composites. Journal of Materials Science. 1990;25(12): 4933-4942. https://doi.org./10.1007/bf00580110
2. Krenchel H. Fibre Reinforcement. Copenhagen: Academic Forlag; 1964. 326 p.
3. Gao J., Itkis M. E., Yu A., Bekyarova E., Zhao B., Haddon R. C. Continuous spinning of a single-walled carbon nanotube - nylon composite fiber. Journal of the American Chemical Society. 2005;127(11): 38473854. https://doi.org/10.1021/ja0446193
4. Shim S. H., Kim K. T., Lee J. U., Jo W. H. Facile method to functionalize graphene oxide and its application to poly (ethylene terephthalate)/graphene composites. ACS Applied Materials & Interfaces. 2012;4(16): 4184-4191. https://doi.org/10.1021/ am300906z
5. Supova M., Martynkova G. S., Barabaszova K. Effect of nanofillers dispersion in polymer matrices: A Review. Science of Advanced Materials. 2011;3(1): 1-25. https://doi.org/10.1166/sam.2011.1136
6. Kozlov G. V., Mikitaev A. K. Structure and properties of nanocomposites polymer/organoclay. Saarbrücken: LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH and Comp.; 2013. 318 p.
7. Mikitaev A. K., Kozlov G. V., Zaikov G. E. Polymer Nanocomposites: Variety of Structural Forms and Applications. New York: Nova Science Publishers, Inc.; 2008. 319 p.
8. Coleman J. N., Cadek M., Ryan K. P., Fonseca A., Nady J. B., Blau W. J., Ferreira M. S. Reinforcement of polymer with carbon nanotubes. The role of an ordered polymer interfacial regions. Experiment and modeling. Polymer. 2006;47(23): 8556-8561. https://doi. org/10.1016/j.polymer.2006.10.014
9. Xu Y., Hong W., Bai H., Li Ch., Shi G. Strong and ductile poly (vinyl alcohol)/graphene oxide composite films with layred structure. Carbon. 2009;47(15): 3538-3543. https://doi.org/10.10Wj.car-bon.2009.08.022
10. Schaefer D.W., Justice R.S. How nano are nanocomposites? Macromolecules. 2008;43(24): 8501-8517. https://doi.org/10.1021/ma070356w
11. Bridge B. Theoretical modeling of the critical volume fraction for percolation conductivity in fibre-loaded conductive polymer composites. Journal of Materials Science Letters. 1989;8(2): 102-103. https:// doi.org/10.1007/BF00720265
12. Lim G.-H., Ahn K., Bok S., Nam J., Lim B. Curving silver nanowires using liquid droplets for highly stretchable and durable percolation networks. Na-noscale. 2017;14(26): 8937-8946. https://doi. org/10.1039/C7NR02615C
13. Jang B. Z., Zhamu A. Processing of nanog-raphene platelets (NGPs) and NGP nanocomposites: a review. Journal of Materials Science. 2008;43(21): 5092-5101. https://doi.org/10.1007/s10853-008-2755-2
14. Coleman J. N., Cadek M., Ryan K. P., Fonseca A., Nady J. B., Blau W. J., Ferreira M. S. Reinforcement of polymers with carbon nanotubes. The role of an ordered polymer interfacial region. Experiment and modeling. Polymer. 2006;47(22): 8556-8561. https:// doi.org/10.1016/j.polymer.2006.10.014
15. Aygubova A. Ch., Karnet Yu. N., Kozlov G. V., Magomedov G. M. Effective length of a nanofiller and the degree of reinforcement of polymer/carbon nanotubes (nanofibers) nanocomposites. International Journal of Nanomechanics Science and Technology. 2016;7(4): 349-354. https://doi.org/10.1615/nanome-chanicsscitechnolintj.v7.i4.60
Г. В. Козлов, И. В. Долбин Взаимосвязь эффективности и степени агрегации нанонаполнителя...
Информация об авторах
Козлов Георгий Владимирович, с. н. с., Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х. М. Бербекова (Нальчик, Российская Федерация). https://orcid.org/0000-0002-9503-9113 ^о!Ып @ mail.ru
Долбин Игорь Викторович, к. х. н., доцент кафедры органической химии и высокомолекулярных соединений, Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х. М. Бербекова (Нальчик, Российская Федерация).
https://orcid.org/0000-0001-9148-2831 ^о1Ып@таП.ги
Поступила в редакцию 05.07.2021; одобрена после рецензирования 02.09.2021; принята к публикации 15.02.2022; опубликована онлайн 25.03.2022.
