CC BY
56DOI: 10.6060/ivkkt.20206304.6158
УДК: 541.64:678
ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НАНОНАПОЛНИТЕЛЕЙ РАЗНЫХ ТИПОВ
В ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТАХ
В.З. Алоев, З.М. Жирикова, М.А. Тарчокова
Владимир Закиевич Алоев, Заира Муссавна Жирикова*, Мемунат Адибовна Тарчокова Кафедра технической механики и физики, Кабардино-Балкарский государственный аграрный университет им. В.М. Кокова, ул. Ленина, 1В, Нальчик, Российская Федерация 360001 E-mail: aloev56@list.ru, zaira.dumaeva@mail.ru*
В работе проведен теоретический анализ эффективности применения нанонапол-нителей разных типов для получения высокопрочных полимерных композитов. Выбраны три базовых вида наноразмерных неорганических нанонаполнителей: дисперсные наноча-стицы (0D - нанонаполнители), углеродные нанотрубки и нановолокна (Ю-нанонаполни-тели) и органоглины, графен и т.п. (2D-наполнители). В качестве основного критерия эффективности применения нанонаполнителей использован относительный модуль упругости, т.е. степень усиления. В рамках перколяционной модели определены степени усиления нанокомпозитов для различных типов нанонаполнителей в зависимости от относительной объемной доли нанонаполнителей и межфазных областей. Показано, что межфазные области в полимерных нанокомпозитах трактуется как армирующий элемент структуры нано-композита. Для описания структуры поверхности частиц нанонаполнителя использована эффективная величина фрактальной размерности, которая служит определяющим фактором для относительной доли межфазных областей. При условии, что фрактальная размерность структурного каркаса частиц нанонаполнителя не может превышать фрактальную размерность объемлющего евклидова пространства, определена относительная доля межфазных областей, а через нее и максимальная степень наполнения для рассматриваемых типов нанонаполнителей. Результаты теоретической оценки предельного максимального значения фрактальной размерности частиц нанонаполнителя, проведенного в работе, показывают, что образование объемного каркаса частиц возможно только для анизотропных нанонаполнителей, а дисперсные частицы формируют цепочки, не изменяющие структуру полимерной матрицы по сравнению с матричным полимером. Обнаружено также, что для каждого типа нанонаполнителя существует предельная максимальная степень наполнения, определяющая в конечном итоге предельную максимальную степень усиления нанокомпо-зита. Указанные результаты позволяют сделать вывод о том, что наиболее эффективным для создания конструкционных полимерных нанокомпозитов является дисперсный нанона-полнитель.
Ключевые слова: полимерный нанокомпозит, дисперсный нанонаполнитель, углеродная нано-трубка, органоглина, степень усиления, фрактальная размерность, модуль упругости
EFFECTIVENESS OF USE OF NANO FILLERS OF DIFFERENT TYPES IN POLYMERIC COMPOSITES
V.Z. Aloyev, Z.M. Zhirikova, M.A. Tarchokova
Vladimir Z. Aloyev, Zaira M. Zhirikova*, M.A. Tarchokova
Department of Technical Mechanics and Physics, Kabardino-Balkarian State Agrarian University named after V.M. Kokov, Lenina st., 1B, Nalchik, 360001, Russia E-mail: aloev56@list.ru, zaira.dumaeva@mail.ru*
The paper provides a theoretical analysis of the effectiveness of using different types of nanofillers to produce high-strength polymer composites. Three basic types of nanoscale inorganic nanofillers were selected: dispersed nanoparticles (0D-nanofillers), carbon nanotubes and nano-
fibers (1D-nanofillers), and organoclay, graphene, etc. (2D-fillers). The relative modulus of elasticity, i.e. the degree of amplification, is used as the main criterion for the effectiveness of nano-fillers. Within the framework of the percolation model, the amplification levels of nanocomposites for different types of nanofillers are determined depending on the relative volume fraction of nan-ofillers and interfacial regions. It is shown that interfacial regions in polymer nanocomposites are treated as a reinforcing element of the nanocomposite structure. To describe the surface structure of nanofiller particles, an effective value of the fractal dimension is used, which serves as a determining factor for the relative proportion of interfacial regions. At a condition that the fractal dimension of the structural framework of nanofiller particles cannot exceed the fractal dimension of the enclosing Euclidean space, the relative proportion of interfacial regions and, through it, the maximum degree of filling for the types of nanofillers under consideration are determined. The results of the theoretical evaluation of the maximum limit value of the fractal dimension of nanofiller particles carried out in this work show that the formation of a bulk frame ofparticles is possible only for anisotropic nanofillers, and dispersed particles form chains that do not change the structure of the polymer matrix in comparison with the matrix polymer. It is also found that for each type of nanofiller, there is a limit maximum degree offilling, which ultimately determines the limit maximum degree of amplification of the nanocomposite. These results allow us to conclude that the most effective for creating structural polymer nanocomposites is a dispersed nanofiller.
Key words: polymeric nanocomposite, disperse nanofiller, carbon nanotube, organoclay, strengthening extent, fractal dimension, elastic modulus
Для цитирования:
Алоев В.З., Жирикова З.М., Тарчокова М.А. Эффективность использования нанонаполнителей разных типов в полимерных композитах. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2020. Т. 63. Вып. 4. С. 81-85
For citation:
Aloyev V.Z., Zhirikova Z.M., Tarchokova M.A. Effectiveness of use of nano fillers of different types in polymeric composites. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. [Russ. J. Chem. & Chem. Tech.]. 2020. V. 63. N 4. P. 81-85
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время полимерные наноком-позитные материалы вызывают повышенный интерес исследователей, связанный с широким применением нанокомпозитов в качестве конструкционных материалов.
Получение полимерных композитных материалов с требуемыми эксплуатационными характеристиками может быть достигнуто выбором исходного матричного полимера и модификацией его нанонаполнителями разного типа с целью направленного регулирования структуры и свойств.
Подробный анализ существующих в настоящее время неорганических нанонаполнителей для полимерных нанокомпозитов позволяет выделить три базовых вида: дисперсные наночастицы (0Б-нанонаполнители), углеродные нанотрубки и нано-волокна (Ш-нанонаполнители) и органоглины, графен и т.п. (2Б-нанонаполнители). Разработано огромное число полимерных нанокомпозитов на базе различных полимеров, указанных видов нано-наполнителей [1]. В настоящее время все еще существуют неоправданно оптимистические надежды (особенно для таких высокомодульных нанонапол-нителей как УНТ и графен) относительно перспектив получения высокопрочных нанокомпозитов, в
силу двух своих специфических особенностей: высокой степени анизотропии отдельных исходных частиц и их высокого модуля упругости порядка 1 -2 ТПа [2, 3].
Однако на практике часто наблюдается умеренное повышение модуля упругости полимерных нанокомпозитов Ен, при наполнении их углеродными нанотрубками или графеном. Так в работах [4, 5] показано, что введение оксида графена (ОГ) в полидиметилсилоксан (ПДМС) повышает Ен на ~70% по сравнению с матричным полимером при содержании ОГ ~3 масс. %. Теоретические расчеты модуля упругости Ен, выполненные в рамках микромеханических моделей, показали, что для нанокомпозита ПДМС/ОГ значение Ен на один-два порядка больше экспериментальных [4]. Указанные модели при расчете механических характеристик нанокомпозитов учитывают модуль упругости нанонаполнителя и предполагают взаимосвязь указанных выше характеристик. Однако в последнее время появились и другие модели усиления этих наноматериалов, не принимающих в расчет минимальный модуль упругости нанонаполнителя: перколяционная [6] и фрактальная [7]. Недостатком микромеханических моделей является также то, что они не учитывают такие критические для
В.З. Алоев, З.М. Жирикова, М.А. Тарчокова
(1)
композитов показатели как уровень межфазной адгезии и степень агрегации исходного нанонапол-нителя.
В связи с этим, целью настоящей работы является теоретический анализ эффективности применения указанных выше нанонаполнителей для разработки конструкционных полимерных композитов, для которых основным критерием эффективности служит относительный модуль упругости, т.е. степень усиления.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Относительный модуль упругости (степень усиления) Ен/Ем полимерных наноматериалов в рамках перколяционной модели определяется соотношением [1, 8]:
^ = 1 + 11(фн + фмф )1,7,
Ем
где Ен и Ем - модули упругости нанокомпозита и матричного полимера, фн и фмф - относительные объемные доли нанонаполнителя и межфазных областей, соответственно. Следует отметить, что межфазные области в полимерных нанокомпози-тах трактуются как армирующий (усиливающий) элемент структуры нанокомпозита [1, 9].
Это утверждение было доказано экспериментальными методами для нанокомпозитов бута-диенстирольный каучук/наношунгит [10, 11]. В рассматриваемом случае модуль упругости межфазных областей только на 20% ниже этого показателя для нанонаполнителя (шунгита), но в 6 раз больше, чем соответствующая характеристика матричного полимера. При таком подходе структура поверхности частиц нанонаполнителя приобретает особую важность. Указанная структура наиболее точно описывается ее фрактальной размерностью ёп, которая служит определяющим фактором для относительной доли межфазных областей фмф и степени усиления Ен/Ем [1]:
(2) (3)
Фмф = 0,61 (dn - 2) 1 - (d - dn)
р
^ =15
где ё - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае ё = 3).
Из формулы (3) следует увеличение относительного модуля упругости или степени усиления Ен/Ем при повышении размерности ёп, величину которой можно рассчитать теоретически [12].
Однако, в случае нанонаполнителей, имеющих высокую шероховатость (фрактальность) их поверхности и малые размеры нерегулярности их структуры, полимерная макромолекула, обладаю-
щая конечной жесткостью, не в состоянии воспроизвести указанные нерегулярности [7, 13] и макромолекула «воспринимает» эту поверхность как гораздо более гладкую. Поэтому в структурных оценках должна использоваться эффективная величина фрактальной размерности ёп(ёпэф), определяемая по формуле [7]:
<ф = 5 - ап. (4)
По своему физическому смыслу, указанная выше закономерность выражает корреляцию удельной поверхности нанонаполнителя 8м и поперечного сечения осаждаемых молекул о [14]:
9 ~
О
(2~<Ф)
(5)
Рассчитанные согласно формуле [1]
/г) \dn—d
Su = 410(f) (6)
значения dn, а также формулам (2) и (3) величины (таблица) позволяют сделать вывод, что соотношение (4) достаточно хорошо описывает взаимосвязь указанных размерностей.
Таблица
Характеристики основных типов полимерных нано-композитов
Table. Characteristics of the main types of polymeric
Нанонапол-нитель dn dn4, уравнение (2) dn4, уравнение (3) rn max фн (Ен/Ем)тах
Дисперсные наночастицы 2,60 2,20 2,23 2,33 12,0
Органоглина (эсфолииро-ванная) 2,78 2,30 2,34 0,246 7,23
Органоглина (интеркали-рованная) 2,78 2,15 2,13 0,374 7,21
Углеродные нанотрубки 2,73 2,27 2,33 0,239 6,76
Известно [7], что в полимерных композитах частицы (агрегаты частиц) наполнителя микронных размеров образуют структурный каркас с размерностью Ак, изменяющейся в пределах 2-3, который по существу представляет собой аналог решетки в компьютерном моделировании, в котором определяется конечная структура полимерной матрицы. Указанное явление определяет различие структур исходного матричного полимера и полимерной матрицы нанокомпозита. Показатели фмф и взаимосвязаны между собой уравнением [7]:
£>,,+2,55^-7,10 ,„ч
Фмф =-418-, (7)
где ёо - фрактальная размерность поверхности исходных (неагрегированных) частиц нанонаполни-
м
теля, принимаемая равной фрактальной размерности dn поверхности агрегированных частиц нанона-полнителя.
Соотношение между фмф и фн для разных типов нанонаполнителя дает уравнение:
фмф = Сфн (8)
где с - некоторая константа равная 0,260 для дисперсных наночастиц с диаметром Dч = 80нм, 1,910 и 0,955 - для эсфолиированной и интеркалирован-ной органоглины, соответственно, и 1,86 - для УНТ [1].
Как известно [15], размерность любого реального фрактала не может превышать размерность объемлющего евклидова пространства. Следовательно, заменив в уравнении (7) величину фмф на сфн и полагая Dк = d = 3, можно оценить максимальную степень наполнения фншах для рассматриваемых типов нанонаполнителя. Эти значения фншах приведены в таблице. Для дисперсно-наполненных нанокомпозитов физически нереальная величина фншах= 2,33 (фн < 1) означает, что условие Dк = 3 для них недостижимо. Поскольку фншах определяется уравнением [1]:
фншах = 1 - фмф = 1 - 0,26фншах, (9)
то это дает фншах = 0,794. Подстановка этого значения фншах в уравнение (7) позволяет получить предельное максимальное значение Dк = 1,33. Иначе говоря, дисперсные наночастицы в полимерной матрице не могут образовать объемный (Dк > 2) каркас, а формируют более или менее разветвленные «цепочки» - эффект, хорошо известный для дисперсно-наполненных нанокомпозитов на основе каучуков (резин) [16]. Образование «цепочек» приводит к тому, что нанонаполнитель (любого типа) не изменяет структуру матричного полимера, и фрактальные размерности df структуры наноком-позита и исходного матричного полимера одинаковы [1].
Использование формул (1) и (8) позволяет оценить предельную степень усиления (Ен/Ем)шах при фн = фншах для рассматриваемых типов нанонаполнителя. Значения (Ен/Ем)шах, приведенные в таблице, демонстрируют, что максимально возможное для композитов вообще значение (Ен/Ем)шах = 12 может быть достигнуто только для дисперсно-наполненных нанокомпозитов, а для других классов полимерных нанокомпозитов величина (Ен/Ем)шах существенно меньше 12 [17].
ЛИТЕРАТУРА
1. Микитаев А.К., Козлов Г.В., Заиков Г.Е. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений. М.: Наука. 2009. 278с.
Явления, возникающие при критерии фн > фншах, легко проследить на примере органоглины, используя сочетание уравнений (7) и (8). Полученные для эсфолиированной и интеркалированной органоглины коэффициенты с = 0,955 и 1,910, соответственно, выведены в рамках следующей трактовки [1]. При образовании агрегата (тактоида), состоящего из двух пластин нанонаполнителя, формируются два межфазных слоя на один тактоид вместо двух таких слоев на одну отдельную пластинку, что приводит к уменьшению с вдвое, при образовании «пачки», состоящий из трех пластин -уменьшению в три раза и т.п. С учетом постоянства правой части уравнения (7) (при Dк = 3), увеличение фн в его левой части означает снижение с (фмф = сфн), что определяет в рамках вышеприведенной трактовки агрегацию пластин органоглины [1].
Следует указать, что использование разного рода методик снижения степени агрегации нанонаполнителя (например, ультразвуковой обработки [18], использование поверхностно-активных веществ [19], смешивание компонент нанокомпо-зитов во вращающемся электромагнитном поле [1] и др.) не изменяет приведенные выше оценки, что обусловлено значением Dк < d. В том случае, если Dк превысит размерность евклидова пространства d, реализуется рост плотности его агрегатов (такто-идов), поскольку он не помещается в указанном выше трехмерном пространстве [20].
ВЫВОДЫ
Таким образом, приведенные результаты показывают, что образование объемного каркаса частиц возможно только для анизотропных нано-наполнителей, а дисперсные частицы формируют цепочки, не изменяющие структуру полимерной матрицы по сравнению с матричным полимером. Обнаружено также, что для каждого типа нанона-полнителя существует предельная максимальная степень наполнения, определяющая в конечном итоге предельную максимальную степень усиления нанокомпозита. Указанные результаты позволяют сделать вывод о том, что наиболее эффективным для создания конструкционных полимерных нанокомпозитов является дисперсный нанонапол-нитель.
REFERENCES
1. Mikitayev A.K., Kozlov G.V., Zaikov G.E. Polymeric nano-composites: variety of structural forms and applications. M.: Nauka. 2009. 278 p. (in Russian).
В.З. Алоев, 3.M. Жирикова, M.A. Тарчокова
2. Sun X., Sun H., Li H., Peng H. Developing polymer composite materials: carbon nanotubes or graphene? Adv. Mater. 2013. V. 2S. N 37. P. 5153-5177. DOI: l0.l002/adma.20l30l926.
3. Елецкий А.В. Mеханические свойства углеродных нано-трубок. УФН. 2QQ7. Т. 177. № 3. С. 223-274. DOI: l0.3367/UFNr.0l77.200703a.0233.
4. Козлов Г.В., Долбин И.В. Усиление нанокомпозитов по-лимер/2D-папопаполпитель: базовые постулаты. Физика твердого тела. 2Q19. Т. б1. № б. С. 14SS-1491. DOI: 10.21883/FTT.2019.08.47975.437.
5. Козлов Г.В., Долбин И.В, Никитин Л.Н. Структура оксида графена в полимерной матрицей её влияние на степень усиления нанокомпозита. Докл. акад. наук. 2Q19. Т. 48б. № 4. С.42б-429.
6. Козлов Г.В., Алоев В.З. Теория перколяции в физико-химии полимеров. Нальчик.: Полиграфсервис и Т. 2QQ5. 148 с.
7. Козлов Г.В., Яновский Ю.Г., Карнет Ю.Н Структура и свойства дисперсно-наполненных полимерных композитов: фрактальный анализ. M.: Альянс-трансатом. 2QQ8. 3б3 с.
S. Микитаев А.К., Козлов Г.В. Перколяционная модель усиления нанокомпозитов полимер/углеродные нанотрубки. Физика и механика материалов. 2Q15. Т. 22. № 2. С.Ю1-106.
9. Козлов Г.В., Долбин И.В. Структурные аспекты усиления наноструктурированных композитов полимер/2D-папопа-полнитель. Materials physics and mechanics. 2Q17. Т. 32. № 1. С. 94-101. DOI: 10.1S720/MPM.3212017_11.
10. Козлов Г.В., Яновский Ю.Г., Жирикова З.М., Алоев В.З., Карнет Ю.Н. Геометрия углеродных нанотрубок в среде полимерных композитных матриц. Механика композиц. матер. и констр. 2Q12. Т. 18. № 1. С. 131-Ш.
11. Яновский Ю.Г., Козлов Г.В., Карнет Ю.Н. Фрактальное описание значимых наноэффектов в среде полимерных композитов с наноразмерными наполнителями. Агрегация, межфазные взаимодействия, усиление. Физич. мезомеханика. 2Q12. Т. 15. № б. С. 21-34.
12. Микитаев А.К., Козлов Г.В. Эффективность усиления полимерных нанокомпозитов дисперсными наночастицами. Физика и механика материалов. 2Q14. Т. 21. №1. С. 51-S7.
13. Козлов Г.В, Шустов Г.Б. Структурный анализ реакционной способности саж. Хим. технология. 2QQ6. Т. 7. № 1. С. 24-26.
14. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Микитаев М.А. Mеханизмы упрочнения полимерных нанокомпозитов. M.: РХТУ. 2QQ6. 24Q с.
15. Федер Е. Фракталы. M.: M^. 1991. 248 с.
16. Козлов Г.В. Дисперсно-наполненные полимерные наноком-позиты. Казань: Изд-во КНИТУ. 2Q12. 125 с.
17. Козлов Г.В., Жирикова З.М., Алоев В.З. Перспективы применения полимерных нанокомпозитов разных типов в качестве конструкционных материалов. Нанотехнол.: наука и пр-во. 2Q11. № б (15). С. 57-62.
1S. Рябенко А.Г. Проблемы прочности композитов с одностен-ными углеродными нанотрубками и пути их решения. Сб. Mеждународной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов». Ыосква. 2QQ7. P. 411-412.
19. Khabashesku V.N., Barrera E.V., Lobo R.F.M. Current research on nanotechnology. Curr. Res. Nanotechnol. 2007. V. 1. N 2. P. 16S-1S2.
20. Микитаев А.К., Козлов Г.В. Описание степени усиления нанокомпозитов полимер/углеродные нанотрубки в рамках перколяционных моделей. Физика твердого тела. 201S. Т. 57. № 5. С. 9б1-964.
2. Sun X., Sun H., Li H., Peng H. Developing polymer composite materials: carbon nanotubes or graphene? Adv. Mater. 2013. V. 25. N 37. P. 5153-5177. DOI: 10.1002/adma.201301926.
3. Eletskiy A.V. Mechanical characteristics of carbon nanotubes. UFN. 2007. V. 177. N 3. P. 223-274 (in Russian). DOI: 10.3367/UFNr.0177.200703a.0233.
4. Kozlov G. V., Dolbin IV. Strengthening of nanocomposites polymer / 2D - a nanofiller: basic postulates. Fizika Tverd. Tela. 2019. V. 61. N 6. P. 1488-1491 (in Russian). DOI: 10.21883/FTT.2019.08.47975.437.
5. Kozlov G.V., Dolbin LV, Nikitin L.N. Structure of graphene oxide in polymeric a matrix its influence on extent of strengthening of a nanocomposite. DAN. 2019. V. 486. N 4. P. 426-429 (in Russian).
6. Kozlov G. V., Aloyev V.Z The theory of a percolation in physical chemistry of polymers. Nalchik: Poligrafservis and T. 2005. 148 p. (in Russian).
7. Kozlov G.V., Yanovsky Yu.G., Karnet Yu.N. Structure and properties of the dispersed- filled polymeric composites: fractal analysis. M.: Alliance-transatom. 2008. 363 p. (in Russian).
8. Mikitayev A.K., Kozlov G.V. Percolation model of strengthening of nanocomposites polymer / carbon nanotubes. Mater. Fizik. Mekhanik. 2015. V. 22. N 2. P. 101-106 (in Russian).
9. Kozlov G. V., Dolbin IV. Structural aspects of strengthening of the nanostructured composites polymer / 2D - a nanofiller. Mater. Fizik Mekhan. 2017. V. 32. N 1. P. 94-101 (in Russian). DOI: 10.18720/MPM3212017_11.
10. Kozlov G.V., Yanovskiy Yu.G., Zhirikova Z.M., Aloev V.Z, Karnet Yu.N. The geometry of carbon nanotubes in a polymer composite matrix environment. Mekhanika Kompozits. Mater. Konstrukts. 2012. V. 18. N 1. P. 131-153 (in Russian).
11. Yanovsky Yu. G., Kozlov, Karnet Yu.N. The fractal description of significant nanoeffects in the environment of polymeric composites with nanodimensional excipients. Aggregation, interfacial interactions, strengthening. Phys. Mezomekhan. 2012. V. 15. N 6. P. 21-34 (in Russian).
12. Mikitayev A.K., Kozlov G.V. Effectiveness of strengthening of polymeric nanocomposites disperse nanoparticles. Mater. Fizik. Mekhanik. 2014. V. 21. N 1. P. 51-57 (in Russian).
13. Kozlov G. V., Shustov G.B. Structure analysis of soot reactivity. Khim. Tekhnol. 2006. V. 7. N 1. P. 24-26 (in Russian).
14. Malamatov A.H., Kozlov G. V., Mikitayev M.A. Mechanisms of hardening of polymeric nanocomposites. M.: RHTU. 2006. 240 p. (in Russian).
15. Feeder E. Fractals. M.: Mir. 1991. 248 p. (in Russian).
16. Kozlov G.V. The dispersed- filled polymeric nanocomposites. Kazan: KNITU publishing house. 2012. 125 p. (in Russian).
17. Kozlov G.V., Zhirikova Z.M., Aloyev V.Z. The prospects of application of polymeric nanocomposites of different types as structural materials. Nanotekhnol.: Nauka Prouzv. 2011. N 6 (15). P. 57-62 (in Russian).
18. Ryabenko A.G. Strength problems of composites with singlewall carbon nanotubes and ways to solve them. Proceed. of International Conf. «Deformation and Fracture of Materials and Nano-materials». Moscow. 2007. P. 411-412.
19. Khabashesku V.N., Barrera E.V., Lobo R.F.M. Current research on nanotechnology. Curr. Res. Nanotechnol. 2007. V. 1. N 2. P. 165-182.
20. Mikitayev A.K., Kozlov G.V. The description of extent of strengthening of nanocomposites polymer / carbon nanotubes within percolation models. Fizika Tverd. Tela. 2015. V. 57. N 5. P. 961-964 (in Russian).
Поступила в редакцию (Received) 05.11.2019 Принята к опубликованию (Accepted) 13.01.2020
