CC BY
19DOI: 10.6060/ivkkt.20196210.5962 УДК: 541.64: 537.2
СТРУКТУРНАЯ МОДЕЛЬ ЭФФЕКТИВНОСТИ КОВАЛЕНТНОЙ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ
УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
Г.В. Козлов, И.В. Долбин
Георгий Владимирович Козлов, Игорь Викторович Долбин *
Управление научно-исследовательской и инновационной деятельности, Кафедра органической химии и высокомолекулярных соединений, Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, ул. Чернышевского, 173, Нальчик, Кабардино-Балкарская Республика, Российская Федерация, 360004 E-mail: i_dolbin@mail.ru*
Функционализация углеродных нанотрубок (ковалентная и нековалентная) является эффективным и часто применяемым методом повышения их взаимодействия с полимерной матрицей нанокомпозитов. В настоящей работе предложена трактовка, впервые позволившая количественную оценку эффективности (качества) функционализации этого нанонаполнителя. Для этой цели использована предложенная ранее обобщенная модель, учитывающая характеристики матричного полимера и нанонаполнителя, а также тип последнего. Применение указанной модели позволяет получить количественную характеристику эффективности функционализации, а также выяснение взаимосвязи указанной эффективности со структурой углеродных нанотрубок в полимерной матрице нанокомпо-зита, а именно, радиусом их кольцеобразных структур. Обнаружено, что один и тот же с химической точки зрения метод функционализации может изменять свою эффективность в 20 раз в зависимости от структуры (радиуса) кольцеобразных формирований углеродных нанотрубок. Более точной характеристикой этих формирований является их удельная поверхность. Эта поверхность служит индикатором интенсивности контакта полимерной матрицы и поверхности нанотрубок, который в конечном итоге формирует механические и другие свойства рассматриваемых нанокомпозитов. Получено уравнение, показывающее зависимость эффективности функционализации от двух параметров: эффективной удельной поверхности и содержания углеродных нанотрубок. При достижении порога перколяции нанонаполнителя происходит резкое дискретное снижение эффективности функционализации. Это означает, что функционализация локальных структур углеродных нанотрубок более эффективна, чем непрерывных структур этого нанонаполнителя. Наиболее важное механическое свойство полимерных нанокомпозитов, а именно, степень усиления, однозначно определяется эффективностью функционализации. Такой подход позволяет структурное прогнозирование механических свойств нанокомпозитов полимер/углеродные нано-трубки в зависимости от эффективности функционализации нанонаполнителя.
Ключевые слова: нанокомпозит, углеродные нанотрубки, функционализация, структура, удельная поверхность, степень усиления
STRUCTURAL MODEL OF EFFICIENCY OF COVALENT FUNCTIONALIZATION
OF CARBON NANOTUBES
G.V. Kozlov, I.V. Dolbin
Georgii V. Kozlov, Igor V. Dolbin *
Management of Research and Innovation Activities, Department of Organic Chemistry and High-Molecular Compounds, Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Chernyshevsky st., 173, Nalchik, Kabardino-Balkarian Republic, 360004, Russia E-mail: i_dolbin@mail.ru*
Functionalization of carbon nanotubes (covalent and noncovalent ones) is effective and often applied method of enhancement of their interaction with polymer matrix of nanocomposites. In present work the treatment is proposed, for the first time allowing quantitative estimation of efficiency (quality) of this nanofiller functionalization. For this purpose proposed earlier generalized model was used, taking into consideration characteristics of matrix polymer and nanofiller and also type of the last. Application of the indicated model allows to obtain quantitative characteristic offunctionalization efficiency and also elucidation of interconnection of the indicated efficiency with structure of carbon nanotubes in polymer matrix of nanocomposite, namely, with radius of their annular structures. It has been found that the same method offunctionalization from the chemical point of view can be changed its efficiency in 20 times that is dependent upon structure (radius) of annular formations of carbon nanotubes. Their specific surface is the more precise characteristic of these formations. This surface serves as indicator of intensity of contact ofpolymer matrix and surface of nanotubes, which in the end forms mechanical and other properties of the considered nanocomposites. The equation has been obtained, showing the dependence of functionalization efficiency on two parameters: effective specific surface and content of carbon nanotubes. The sharp discrete reduction offunctionalization occurs at reaching of percolation threshold of nanofiller. This means that functionalization of local structures of carbon nanotubes is more effective than functionalization of uninterrupted structures of this nanofiller. The most important mechanical property ofpolymer nanocomposites, namely, the reinforcement degree, is defined unequivocally by efficiency of functionalization. This approach allows making structural prediction of mechanical properties of nanocomposites polymer/carbon nanotube depending of efficiency of nanofiller functionalization.
Key words: nanocomposite, carbon nanotubes, functionalization, structure, specific surface, reinforcement degree
Для цитирования:
Козлов Г.В., Долбин И.В. Структурная модель эффективности ковалентной функционализации углеродных нано-трубок. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2019. Т. 62. Вып. 10. С. 118-123 For citation:
Kozlov G.V., Dolbin I.V. Structural model of efficiency of covalent functionalization of carbon nanotubes. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2019. V. 62. N 10. P. 118-123
ВВЕДЕНИЕ лают этот нанонаполнитель более реакционноспо-
собным для присоединения различных химических
В настоящее время углеродные нанотрубки групп по сравнению с их гладкой аллотропической
наряду с графеном считаются наиболее перспек- формой (графеном) [1]. Указанные обстоятельства
тивными нанонаполнителями для создания поли- обусловили разработку большого числа методов
мерных нанокомпозитов высокого качества [1]. функционализации углеродных нанотрубок, по-
Это положение обусловлено их исключительно вы- дробности которых изложены в ряде обзоров [1, 5, 6].
сокими механическими характеристиками и боль- Однако, все эти работы рассматривают химические
шой степенью анизотропии. Однако для получения аспекты функционализации, не затрагивая струк-
нанокомпозитов высокого качества необходимо туру углеродных нанотрубок в полимерной мат-
дополнительно обеспечить эффективный перенос рице нанокомпозита, хотя этот фактор является
приложенного к образцу механического напряже- критическим в определении свойств указанных
ния от полимерной матрицы к нанонаполнителю наноматериалов [7]. Кроме того, отсутствует коли-
или достаточно высокий уровень межфазной адге- чественная характеризация эффективности функ-
зии [2]. Для этой цели часто используются методы ционализации, особенно для разных ее методов и
ковалентной или нековалентной функционализа- различных матричных полимеров, что не позво-
ции углеродных нанотрубок введением дополни- ляет сделать их адекватное сравнение. Поэтому це-
тельных химических или физических связей между лью настоящей работы является выяснение влия-
ними и полимерной матрицей [3, 4]. Следует отме- ния структуры углеродных нанотрубок на эффек-тить, что локальные деформации в углеродных тивность функционализации этого класса нанона-
нанотрубках, которые появляются благодаря пира- полнителей и, в конечном итоге, на свойства нано-
мидальности и нарушению ориентации л:-орбита- композитов, а также вывод количественного пока-
лей sp2-гибридизированных атомов углерода, де- зателя, позволяющего оценку эффективности того
или иного способа функционализации (ковалент-ной или нековалентной).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В настоящей работе выполнен теоретический анализ результатов, полученных авторами работы [8], где в качестве нанонаполнителя были использованы многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ), имеющие диаметр 16,6+3,9 нм и длину 1,20±0,6 мкм. Указанные МУНТ функционализи-ровались группами -ОН для получения смеси с по-лиметилметакрилатом (ПММА). Содержание МУНТ в рассматриваемых нанокомпозитах варьировалось в пределах 0,065-1,30 масс. % [8].
Нанокомпозиты ПММА/МУНТ синтезированы методом радикальной полимеризации in situ. Пленки нанокомпозитов толщиной 75 мкм получены методом полива их растворов в толуоле на поверхность тефлона. Для испытаний использовались образцы в виде полос размером 10x2,5 мм [8].
Механические испытания на одноосное растяжение пленочных образцов нанокомпозитов ПММА/МУНТ выполнены на приборе для растяжения Zwick модели Z100 при температуре 293 К и скорости деформации ~ 10-3 c-1 [8].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Авторы [9] предложили следующее обобщенное уравнение для описания свойств полимерных нанокомпозитов разных классов:
(1)
Е
— = 1 + с DmWnl
= 1 + с0DH Пн tcm
Е
где Ен и Ем - модули упругости нанокомпозита и матричного полимера, соответственно (отношение Ен/Ем принято называть степенью усиления нанокомпозита), С0 - коэффициент, т и п - показатели, Он - базовый размер исходного нанонаполнителя (для углеродных нанотрубок таким размером служит их диаметр Оунт), Ж - массовое содержание нанонаполнителя, 1ст - длина статистического сегмента цепи матричного полимера, Он и 1ст даются в нанометрах, Жн - масс. %.
Уравнение (1) успешно использовано для описания степени усиления Ен/Ем нанокомпозитов разных классов: дисперсно-наполненных нанокомпозитов полипропилен/глобулярный наноуглерод [2], полиамид-6/органоглина (монтмориллонит, гек-торил, сапонит) [2], полипропилен/углеродные нано-трубки (нановолокна) [9]. Соответствие уравнения (1) и экспериментальных данных для нанокомпози-тов эпоксиполимер/углеродные нанотрубки [10] рассмотрено ниже.
В случае углеродных нанотрубок С0 = 0,05, т = 0,5 и п = 0,25 [9]. Важно отметить, что коэффициент С0 = 0,05 получен для случая нефункциона-лизированных углеродных нанотрубок на примере нанокомпозитов полипропилен/углеродные нанотрубки [9]. Для проверки общности уравнения (1) используем данные работы [10] для нанокомпози-тов эпоксидный полимер/углеродные нанотрубки (ЭП/УНТ), для которых функционализация не применялась (Оунт = 40 нм, 1ст = 1 нм). На рис. 1 приведено сравнение рассчитанной согласно уравнению (1) и полученной экспериментально зависимостей Ен/Е«(фн) для нанокомпозитов ЭП/УНТ. Как следует из этого сравнения, получено хорошее соответствие предложенной модели и экспериментальных результатов (их среднее расхождение составляет ~ 7,5%), предполагающее корректность применения уравнения (1) для дальнейших оценок.
Оценки согласно уравнению (1) для нанокомпозитов ПММА/МУНТ с функционализирован-ными углеродными нанотрубками показали, что для них коэффициент С0 (для описания эффективности функционализации в дальнейшем будет использоваться коэффициент сф) варьируется в очень широких пределах: сф = 0,028-0,456. Очевидно, что этот эффект вызван функционализацией МУНТ и можно предположить, что эта вариация обусловлена как функционализацией МУНТ, так и изменением их структуры в полимерной матрице в силу вариации содержания нанонаполнителя.
Ен/Ем 1,8
Л
А 1
1,4 -
1,0
0 5 10 WH, масс. %
Рис. 1. Сравнение рассчитанной согласно уравнению (1) и полученной экспериментально (2) зависимостей степени усиления Ен/Ем от массового содержания нанонаполнителя для нанокомпозитов ЭП/УНТ [10] Fig. 1. Comparison calculated according to equation (1) and experimentally obtained (2) dependences of the degree of reinforcement En/Em on the mass content of nanofiller Wn for EP/CNT nanocomposites [10]
Указанную структуру можно охарактеризовать эффективной удельной поверхностью нанотрубок Su, поскольку сам процесс функционализации является результатом взаимодействия поверхности МУНТ и полимерной матрицы. Эффективную (реальную) величину Su можно определить с
помощью уравнения [11]:
-
-н- = 1 + 0,642S„ Фн (2)
Ем ,
где Su дается в единицах м2/г, а фм является объемным содержанием нанонаполнителя, которое рассчитано согласно хорошо известной формуле [2]:
Фн =— ' Рн
(3)
где рн - плотность нанонаполнителя, которая для наночастиц определяется следующим образом [2] : Рн = 188(DyHT )1/3, кг/м3, (4)
где диаметр нанотрубок дается в нм.
На рис. 2 приведено сравнение параметров Сф и Suфн для рассматриваемых нанокомпозитов ПММА/МУНТ. Как и следовало ожидать, наблюдается повышение коэффициента сф (эффективности функционализации углеродных нанотрубок) по мере роста комплексного параметра Suфн, что аналитически можно выразить следующим уравнением: сф = 0,34^фн • (5)
0,50
0,25
0 0,5 1,0 1,5 S^„, м2/г
Рис. 2. Зависимость эффективности функционализации углеродных нанотрубок сф от комплексного показателя Бпфн для
нанокомпозитов ПММА/МУНТ Fig. 2. Dependence of the efficiency of functionalization of carbon nanotubes of on the complex parameter Su9n for PMMA / MWCNT nanocomposites
Сочетание уравнений (2) и (5) позволяет получить следующую зависимость степени усиления EJEm от эффективности функционализации, характеризуемой коэффициентом Сф:
Е..
= 1 + 1,90с
ф
(6)
На рис. 3 приведено сравнение рассчитанной согласно уравнению (6) и полученной экспериментально зависимостей степени усиления Ен/Ем от объемного содержания нанонаполнителя фн для нанокомпозитов ПММА/МУНТ. Как следует из этого сравнения, получено хорошее соответствие предложенной модели и экспериментальных данных (их среднее расхождение составляет 5%).
Ен/Ем
2,0
1,5
1,0
0
0,002 0,004
0,006
Фн
Рис. 3. Сравнение рассчитанной согласно уравнению (6) и полученной экспериментально (2) зависимостей степени усиления Ен/Ем от объемного содержания нанонаполнителя фн для нанокомпозитов ПММА/МУНТ. Вертикальная штриховая линия 3 указывает порог перколяции МУНТ фс Fig. 3. Comparison calculated according to equation (6) and experimentally obtained (2) dependences of reinforcement degree En/Em on the volume content of nanofiller Фп for PMMA/MCNT nanocomposites. The vertical dashed line indicates the percolation threshold of MCNT фс
Обращает на себя внимание резкий спад степени усиления EJEm и, следовательно, эффективности функционализации Сф в интервале фн = 0,00150,0030. Как показано ранее [12], этот спад реализуется при достижении величиной фн порога перколяции фс углеродных нанотрубок в полимерной матрице нанокомпозита. Величину фс в случае анизотропных нанонаполнителей (включая углеродные нанотрубки) можно определить согласно уравнению [13]:
Фс =
12
2 Т
V 2тунт у
(7)
где Тунт - длина углеродной нанотрубки.
Для рассматриваемых нанокомпозитов фс = 0,0018, которая указана на рис. 3 вертикальной штриховой линией 3 и ее соответствие спаду Ен/Ем подтверждает упомянутую выше причину спада степени усиления и, следовательно, сф.
Таким образом, эффективность ковалент-ной функционализации углеродных нанотрубок имеет сильную структурную подоплеку, физический смысл которой заключается в следующем.
п
Как хорошо известно [9, 14, 15], углеродные нано-трубки в полимерной матрице нанокомпозита образуют кольцеобразные формирования (или их фрагменты), структурно аналогичные макромоле-кулярным клубкам разветвленных полимеров. Эти формирования являются фрактальными объектами [16], что определяет их влияние на эффективность функционализации углеродных нанотрубок. При компактизации таких формирований, т.е. снижении их радиуса Лунт, большая часть реакционно-способных мест нанотрубки уходит в их внутренние области и становится недоступной для контакта с полимерной матрицей, что резко снижает эффективную удельную поверхность указанных формирований. Определить величину Лунт можно с помощью следующего соотношения [17]:
ъа = 5б(лу нт - 0,022), (8)
где Ъа - безразмерный параметр, характеризующий уровень межфазной адгезии полимерная матрица-нанонаполнитель, а величина Лунт дается в мкм.
В свою очередь, величину Ъа можно определить с помощью следующего перколяционного соотношения [2]:
Е- = 1 + 11(2,8ЪаФн)17- (9)
Ем
На рис. 4 приведена зависимость эффективной удельной поверхности & кольцеобразных формирований углеродных нанотрубок от их радиуса Лунт для нанокомпозитов ПММА/МУНТ, которая имеет ожидаемый характер - наблюдается линейное снижение & по мере уменьшения Лунт, т.е. компактизации указанных формирований, что аналитически можно выразить следующим образом:
^ = 1,63-103 (Кшт - 0,18), м2/г, (10)
где Лунт снова дается в мкм.
&-10-3, м2/г
2 -
1 -
0 °,5 1,0 1,5 яунт, Мкм
Рис. 4. Зависимость эффективной удельной поверхности углеродных нанотрубок Su от радиуса их кольцеобразных формирований РУНТ для нанокомпозитов ПММА/МУНТ Fig. 4. Dependence of the effective specific surface of carbon nanotubes Su on the radius of their annular formations RCNT for PMMA/MCNT nanocomposites
Отметим, что полученные для нанокомпозитов ПММА/МУНТ значения Su близки к теоретической величине этого параметра: 1315 м2/г [18] или до 1300 м2/г [19].
Приведенные выше данные демонстрируют сильное влияние структуры кольцеобразных формирований углеродных нанотрубок на эффективность их функционализации, аналогичное влиянию структуры макромолекулярного клубка на процессы полимеризации [20]. И в заключение отметим, что эффективность функционализации можно альтернативно описать следующим параметром кф.
к = С-Ф -1.
кФ = 1
с0
(11)
Для нефункционализированных нанотру-бок кф = 0, для функционализированных - кф > 1.
Как показано в работе [12], соотношение между степенью усиления Ен/Ем и фрактальной размерностью структуры УНТ в полимерной матрице Б/ можно выразить уравнением:
(12)
е- = 1+п(ф. у ^^.
е..
Далее из сочетания уравнений (6) и (12) можно получить прямую взаимосвязь эффективности функционализации углеродных нанотрубок Сф и физически строгой характеристикой нанонапол-нителя Df следующего вида:
= 5,79(фн У ВЫВОДЫ
(13)
Таким образом, результаты настоящей работы продемонстрировали сильное влияние структуры углеродных нанотрубок в полимерной матрице нанокомпозита на эффективность их функци-онализации. Количественно эта эффективность может быть охарактеризована коэффициентом Сф в уравнении (1). Эффективная удельная поверхность (которая доступна для контакта с полимерной матрицей) является функцией степени компактности кольцеобразных формирований углеродных нано-трубок. Получено соотношение, которое позволяет непосредственно связать степень усиления нано-композитов полимер/углеродные нанотрубки с эффективностью их функционализации.
REFERENCES ЛИТЕРАТУРА
1. Moniruzzaman M., Winey K.I. Polymer nanocomposites containing carbon nanotubes. Macromolecules. 2006. V. 39. N 16. P. 5194-5205. DOI: 10.1021/ma060733p
2. Mikitaev A.K., Kozlov G.V., Zaikov G.E. Polymer nanocomposites: variety of structural forms and applications. New York: Science Publishers, Inc. 2008. 319 p.
с
ф
3. Mylvaganam K., Zhang L.C. Chemical bonding in polyeth-ylene-nanotube composites: a quantum mechanics prediction. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. N 17. P. 5217-5220. DOI: 10.1021/jp037619i.
4. Liu L., Etika K.C., Liao K.-S., Hess L.A., Bergbreiter D.E., Grunlan J.C. Comparison of covalently and noncovalently func-tionalized carbon nanotubes in epoxy. Macromol. Rapid Commun. 2008. V. 33. N 3. P. 627-632. DOI: 10.1002/marc.200800778.
5. Supova M., Martynkova G.S., Barabaszova K. Effect of nano-filler dispersion in polymer matrices: a review. Sci. Adv. Mater. 2001. V. 3. N 1. P. 1-25. DOI: 10.1166/sam.2011.1136.
6. Sun X., Sun H., Li H., Peng H. Developing polymer composite materials: carbon nanotubes or grapheme? Adv. Mater. 2013. V. 25. N 37. P. 5153-5177. DOI: 10.1002/adma201301926.
7. Schaefer D.W., Zhao J., Dowty H., Alexander M., Orler E.B. Carbon Nanofibre reinforcement of soft materials. Soft Matter. 2008. V. 4. N 10. P. 2071-2079. DOI: 10.1039/b805314f
8. Blond D., Barron V., Ruether M., Ryan K.P., Nicolosi V., Blau W.J., Coleman J.N. Enhancement of modulus, strength, and toughness in poly(methyl methacrylate)-based composites by the incorporation of poly(methyl methacrylate)-functionalized nanotubes. Adv. Funct. Mater. 2006. V. 16. N 6. P. 1608-1614. DOI: 10.1002/adfm.200500855.
9. Omidi M., Rokni H., Milani A.S., Seethaler R.J., Arasten R. Prediction of the mechanical characteristics of multi-walled carbon nanotube/epoxy composites using a new form of the rule of mixtures. Carbon. 2010. V. 48. N 11. P. 3218-3228. DOI: 10.1016/j.carbon.2010.05.007.
10. Zhirikova Z.M., Kozlov G.V., Aloev V.Z. Nanocomposite polymer/carbon nanotube: the prediction of reinforcement degree. Nanoindustriya. 2012. N 3. P. 38-41 (in Russian). Жирикова З.М., Козлов Г.В., Алоев В.З. Нанокомпозит полимер/углеродные нанотрубки: прогнозирование степени усиления. Наноиндустрия. 2012. № 3. С. 38-41.
11. Yakh'yaeva Kh.Sh., Kozlov G.V., Magomedov G.M. The role of the nanofiller surface in the reinforcement of nanocomposite polymer-carbon nanotubes. J. Surface Investigat. X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques. 2015. V. 9. N 3. P. 468-470. DOI: 10.1134/S1027451015030143.
12. Mikitaev A.K., Kozlov G.V. Description of the degree of reinforcement of polymer/carbon nanotube nanocomposites in the framework of percolation models. Phys. Solid State. 2015. V. 57. N 5. P. 974-977. DOI: 10.1134/s1063783415050224.
13. Bridge B. Theoretical modeling of the critical volume fraction for percolation conductivity of fibre-loaded conductive polymer composites. J. Mater. Sci. Lett. 1989. V. 8. N 2. P. 102-103. DOI: 10.1007/BF00720265.
14. Zhong-can O.-Y., Su Z.-B., Wang C.-L. Coil formation in multishell carbon nanotubes: competition between curvature elasticity and interlayer adhesion. Phys. Rev. Lett. 1997. V. 78. N 21. P. 4055-4058. DOI: 10.1103/PhysRevLett.78.4055.
15. Schaefer D.W., Justice R.S. How nano are nanocomposites? Macromolecules. 2007. V. 40. N 24. P. 8501-8517. DOI: 10.1021 /ma070356w.
16. Mikitaev A.K., Kozlov G.V. Dependence of the degree of reinforcement of polymer/carbon nanotubes nanocomposites on the nanofiller dimension. Dokl. Phys. 2015. V. 60. N 5. P. 203-206. DOI: 10.1134/s102833505002x.
17. Yanovsky Yu.G., Kozlov G.V., Zhirikova Z.M., Aloev V.Z., Karnet Yu.N. Special features of the structure of carbon nanotubes in polymer composite media. Nanomechanics Sci. Techn. An Intern. J. 2012. V. 3. N 2. P. 99-124. DOI: 10.1615/NanomechanicsSciTechnol.Int.J.v.3.i.2.10.
18. Peigney A., Laurent C., Flahaut E., Bacsa R., Rousset A. Specific surface area of carbon nanotubes and bundles of carbon nanotubes. Carbon. 2001. V. 39. N 4. P. 507-514. DOI: 10.1016/s0008-6223(00)00155-x.
19. Jang B.Z., Zhamu A. Processing of nanographene platelets (NGPs) and NGP nanocomposites: a review. J. Mater. Sci. 2008. V. 43. N 22. P. 5092-5101. DOI: 10.1007/s10823-008-2755-2.
20. Kozlov G.V., Mikitaev A.K., Zaikov G.E. The fractal physics of polymer synthesis. Toronto, New Jersey: Apple Academic Press. 2014. 359 p.
Поступила в редакцию 14.01.2019 Принята к опубликованию 27.06.2019
Received 14.01.2019 Accepted 27.06.2019
