Научная статья на тему 'ПРИМЕНЕНИЕ МИКРОМЕХАНИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ДЛЯ ОПИСАНИЯ УСИЛЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ С УЛЬТРАМАЛЫМ СОДЕРЖАНИЕМ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК'

ПРИМЕНЕНИЕ МИКРОМЕХАНИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ДЛЯ ОПИСАНИЯ УСИЛЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ С УЛЬТРАМАЛЫМ СОДЕРЖАНИЕМ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

CC BY
47
11
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Область наук
Ключевые слова
НАНОКОМПОЗИТ / УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ / ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ / ПЕРКОЛЯЦИЯ / МИКРОМЕХАНИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ / МЕЖФАЗНАЯ АДГЕЗИЯ / ПЕРЕНОС НАПРЯЖЕНИЯ / УСИЛЕНИЕ / КОЛЬЦЕОБРАЗНЫЕ СТРУКТУРЫ / АГРЕГАЦИЯ / ЭФФЕКТ НАНОАДГЕЗИИ / NANOCOMPOSITE / CARBON NANOTUBES / FUNCTIONALIZATION / PERCOLATION / MICROMECHANICAL MODEL / INTERFACIAL ADHESION / STRESS TRANSFER / REINFORCEMENT / RING-LIKE STRUCTURES / AGGREGATION / NANOADHESION EFFECT

Аннотация научной статьи по нанотехнологиям, автор научной работы — Атлуханова Л.Б., Козлов Г.В.

Исследован эффект аномально высокого повышения модуля упругости при введении ультрамалых (<1 масс. %) концентраций многослойных углеродных нанотрубок в матричный полимер на примере нанокомпозитов полиметилметакрилат/функционализированные углеродные нанотрубки, полученных полимеризацией in situ. Предложена теоретическая трактовка этого эффекта, основанная на применении микромеханических моделей и сравнении полученных в рамках этих моделей данных с результатами перколяционной модели усиления полимерных нанокомпозитов. Это сравнение показало полное соответствие параметров, полученных согласно двум указанным моделям. Так, оценки согласно микромеханической модели дали абсолютные значения показателя, характеризующего уровень межфазной адгезии полимерная матрица-нанонаполнитель, в пять и более раз выше, чем наибольший из известных в настоящее время. Это подтверждает реальность такого понятия как эффект наноадгезии, который определяет высокую эффективность переноса приложенного к образцу нанокомпозита механического напряжения от полимерной матрицы к нанонаполнителю (оцененные значения этого показателя примерно на порядок больше полученного для эсфолиированной органоглины). Согласно существующим в настоящее время представлениям, именно высокая степень переноса механического напряжения или уровня межфазной адгезии определяют высокую эффективность углеродных нанотрубок в качестве нанонаполнителя или высокую степень усиления нанокомпозитов. Согласно предложенной ранее трактовке углеродные нанотрубки образуют в полимерной матрице нанокомпозита кольцеобразные формирования, аналогичные макромолекулярным клубкам разветвленных полимерных цепей, чью структуру достаточно точно можно охарактеризовать их радиусом. В такой трактовке наблюдается сильная (квадратичная) зависимость степени переноса приложенного механического напряжения от указанного радиуса. Это означает, что модуль упругости нанокомпозитов определяется структурой нанонаполнителя в полимерной матрице, контролирующей перенос напряжения, и содержанием нанонаполнителя. Следует отметить, что применяемые микромеханическая и перколяционная модели не используют номинальных характеристик исходных нанотрубок - их модуля упругости или показателя анизотропии, а оперируют показателем реальной структуры нанонаполнителя в полимерной матрице. Это обусловлено сильной агрегацией нанонаполнителя в полимерной матрице, существенно изменяющей указанные исходные показатели углеродных нанотрубок. Реальный модуль упругости углеродных нанотрубок определяется эффективностью переноса приложенного механического напряжения или структурой их агрегатов, равно как и модуль нанокомпозита в целом.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по нанотехнологиям , автор научной работы — Атлуханова Л.Б., Козлов Г.В.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

APPLICATION OF MICROMECHANICAL MODELS FOR THE DESCRIPTION OF REINFORCEMENT OF POLYMERIC NANOCOMPOSITES WITH ULTRA-LOW CONTENT OF CARBON NANOTUBES

The effect of anomalously high enhancement of modulus of elasticity at incorporation of ultrasmall concentrations of multi-walled carbon nanotubes in matrix polymer was studied on the example of nanocomposites poly(methyl methacrylate)/functionalized carbon nanotubes, prepared by in situ polymerization. The theoretical treatment of this effect was proposed, which is based on a micromechanical models application and comparison of an obtained within the frameworks of these models data with a results of percolation model of polymer nanocomposites reinforcement. This comparison was shown full correspondence of obtained according to the two indicated models parameters. So, the estimations according to the micromechanical model gave absolute values of characteristic, describing interfacial adhesion polymer matrix-nanofiller level, more than five times larger, then largest one from known currently. This confirms reality of such phenomenon as nanoadhesion effect, which defines high efficiency of transfer of applied to nanocomposite specimen mechanical stress from polymer matrix to nanofiller (the estimated value of this characteristic are larger about on the order than obtained one for exfoliated organoclay). According to the existing at present ideas precisely high degree of mechanical stress transfer or interfacial adhesion level are defined high efficiency of carbon nanotubes as nanofiller or high reinforcement degree of nanocomposites. According to the proposed earlier treatment carbon nanotubes are organized in polymer matrix of nanocomposite ring-like formations, similar to macromolecular coils of branched polymer chains, whose structure can be described enough precisely by their radius. In such treatment the strong (quadric) dependence of applied mechanical stress transfer degree on the indicated radius is observed. This means, that modulus of elasticity of nanocomposites is defined by structure of nanofiller in polymer matrix, controlling stress transfer, and nanofiller content. It is necessary to note, that the applied micromechanical and percolation models do not used nominal characteristics of pristine nanotubes - their modulus of elasticity or anisotropy characteristic, but they are operated by characteristic of real structure of nanofiller in polymer matrix. This is due to strong aggregation of nanofiller in polymer matrix, changing essentially the indicated pristine characteristics of carbon nanotubes. The real modulus of elasticity of carbon nanotubes is defined by efficiency of applied mechanical stress transfer or their aggregates structure and no less than modulus of nanocomposite as a whole.

Текст научной работы на тему «ПРИМЕНЕНИЕ МИКРОМЕХАНИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ДЛЯ ОПИСАНИЯ УСИЛЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ С УЛЬТРАМАЛЫМ СОДЕРЖАНИЕМ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК»

12

Физико-математические науки

УДК 541

ПРИМЕНЕНИЕ МИКРОМЕХАНИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ДЛЯ ОПИСАНИЯ УСИЛЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ С УЛЬТРАМАЛЫМ СОДЕРЖАНИЕМ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

Атлуханова Л. Б., кандидат педагогических наук, доцент кафедры биофизики, информатики и медаппаратуры,

ФГБОУ ВО «Дагестанский государственный медицинский университет», г. Махачкала E-mail: bremovna77@mail.ru

Козлов Г. В., старший научный сотрудник УНИИД,

ФГБОУ ВО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х. М. Бербекова», г. Нальчик E-mail: i_dolbin@mail.ru

Исследован эффект аномально высокого повышения модуля упругости при введении ультрамалых (<1 масс. %) концентраций многослойных углеродных нанотрубок в матричный полимер на примере на-нокомпозитов полиметилметакрилат/функционализированные углеродные нанотрубки, полученных полимеризацией in situ. Предложена теоретическая трактовка этого эффекта, основанная на применении микромеханических моделей и сравнении полученных в рамках этих моделей данных с результатами перколяционной модели усиления полимерных нанокомпозитов. Это сравнение показало полное соответствие параметров, полученных согласно двум указанным моделям. Так, оценки согласно микромеханической модели дали абсолютные значения показателя, характеризующего уровень межфазной адгезии полимерная матрица-нанонаполнитель, в пять и более раз выше, чем наибольший из известных в настоящее время. Это подтверждает реальность такого понятия как эффект наноадгезии, который определяет высокую эффективность переноса приложенного к образцу нанокомпозита механического напряжения от полимерной матрицы к нанонаполнителю (оцененные значения этого показателя примерно на порядок больше полученного для эсфолиированной органоглины). Согласно существующим в настоящее время представлениям, именно высокая степень переноса механического напряжения или уровня межфазной адгезии определяют высокую эффективность углеродных нанотрубок в качестве нанонапол-нителя или высокую степень усиления нанокомпозитов.

Согласно предложенной ранее трактовке углеродные нанотрубки образуют в полимерной матрице на-нокомпозита кольцеобразные формирования, аналогичные макромолекулярным клубкам разветвленных полимерных цепей, чью структуру достаточно точно можно охарактеризовать их радиусом. В такой трактовке наблюдается сильная (квадратичная) зависимость степени переноса приложенного механического напряжения от указанного радиуса. Это означает, что модуль упругости нанокомпозитов определяется структурой нанонаполнителя в полимерной матрице, контролирующей перенос напряжения, и содержанием нанонаполнителя.

Следует отметить, что применяемые микромеханическая и перколяционная модели не используют номинальных характеристик исходных нанотрубок - их модуля упругости или показателя анизотропии, а оперируют показателем реальной структуры нанонаполнителя в полимерной матрице. Это обусловлено сильной агрегацией нанонаполнителя в полимерной матрице, существенно изменяющей указанные исходные показатели углеродных нанотрубок. Реальный модуль упругости углеродных нанотрубок определяется эффективностью переноса приложенного механического напряжения или структурой их агрегатов, равно как и модуль нанокомпозита в целом.

Ключевые слова: нанокомпозит, углеродные нанотрубки, функционализация, перколяция, микромеханическая модель, межфазная адгезия, перенос напряжения, усиление, кольцеобразные структуры, агрегация, эффект наноадгезии.

APPLICATION OF MICROMECHANICAL MODELS

FOR THE DESCRIPTION OF REINFORCEMENT OF POLYMERIC

NANOCOMPOSITES WITH ULTRA-LOW CONTENT OF CARBON

NANOTUBES

Atlukhanova L. B., Candidate of Pedagogical Sciences, Associate Professor of the Department

of Biophysics, Informatics and Medaparatura,

FSBEI HE «Dagestan State Medical University», city of Makhachkala

E-mail: bremovna77@mail.ru

Kozlov G.V., Senior Research Fellow, UNIID

FSBEI HE «Kabardino-Balkar state University of H. M. Berbekov», city of Nalchik E-mail: i_dolbin@mail.ru

The effect of anomalously high enhancement of modulus of elasticity at incorporation of ultrasmall concentrations of multi-walled carbon nanotubes in matrix polymer was studied on the example of nanocomposites poly(methyl methacrylate)/functionalized carbon nanotubes, prepared by in situ polymerization. The theoretical treatment of this effect was proposed, which is based on a micromechanical models application and comparison of an obtained within the frameworks of these models data with a results of percolation model of polymer nanocomposites reinforcement. This comparison was shown full correspondence of obtained according to the two indicated models parameters. So, the estimations according to the micromechanical model gave absolute values of characteristic, describing interfacial adhesion polymer matrix-nanofiller level, more than five times larger, then largest one from known currently. This confirms reality of such phenomenon as nanoadhesion effect, which defines high efficiency of transfer of applied to nanocomposite specimen mechanical stress from polymer matrix to nanofiller (the estimated value of this characteristic are larger about on the order than obtained one for exfoliated organoclay). According to the existing at present ideas precisely high degree of mechanical stress transfer or interfacial adhesion level are defined high efficiency of carbon nanotubes as nanofiller or high reinforcement degree of nanocomposites.

According to the proposed earlier treatment carbon nanotubes are organized in polymer matrix of nanocomposite ring-like formations, similar to macromolecular coils of branched polymer chains, whose structure can be described enough precisely by their radius. In such treatment the strong (quadric) dependence of applied mechanical stress transfer degree on the indicated radius is observed. This means, that modulus of elasticity of nanocomposites is defined by structure of nanofiller in polymer matrix, controlling stress transfer, and nanofiller content. It is necessary to note, that the applied micromechanical and percolation models do not used nominal characteristics of pristine nanotubes - their modulus of elasticity or anisotropy characteristic, but they are operated by characteristic of real structure of nanofiller in polymer matrix. This is due to strong aggregation of nanofiller in polymer matrix, changing essentially the indicated pristine characteristics of carbon nanotubes. The real modulus of elasticity of carbon nanotubes is defined by efficiency of applied mechanical stress transfer or their aggregates structure and no less than modulus of nanocomposite as a whole.

Key words: nanocomposite, carbon nanotubes, functionalization, percolation, micromechanical model, interfacial adhesion, stress transfer, reinforcement, ring-like structures, aggregation, nanoadhesion effect.

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы появился ряд работ (например, [1, 6, 9, 10, 13-15]), в которых обнаружена аномально высокая степень усиления полимерных нанокомпозитов с ультрамалыми (<0,1 масс. %) концентрациями углеродных нано-трубок (УНТ). Попытки оценить величину модуля

упругости нанокомпозита с помощью хорошо известных теорий, разработанных для полимерных композитов, наполненных короткими волокнами, не привели к успеху [1, 16]. Это обстоятельство дало основания для предложения, что собственно углеродные нанотрубки не являются армирующим элементом структуры нанокомпозита. Авторы [12] предположили, что усиление

полимерных нанокомпозитов вообще обусловлено не модулем упругости нанонаполнителя, а эффективностью переноса приложенного механического напряжения от полимерной матрицы к нанонаполнителю, которое передается через межфазную границу полимерная матрица-нанона-полнитель. Эффективность переноса напряжения характеризует, насколько полно реализуется этот процесс и по существу определяет свойства полученного нанокомпозита. Чем ниже указанная эффективность или чем меньше величина напряжения, передаваемого от полимерной матрицы к нанонаполнителю, тем ниже модуль упругости частиц (агрегатов частиц) нанонаполнителя, что определяет ослабление его воздействия на свойства нанокомпозита [10, 12]. В общем случае эффективность переноса напряжения зависит от ряда показателей (толщины межфазного слоя, его прочности, удельной поверхности нанонаполнителя и т. п.), но основным фактором в этом процессе является уровень межфазной адгезии [10]. Ранее указанный эффект был исследован в рамках перколяционной и фрактальной концепций [2-4], а целью настоящей работы является исследование аномально высокого повышения степени усиления полимерных нанокомпозитов с ультрамалым содержанием углеродных на-нотрубок в рамках микромеханических моделей [8, 17, 18, 20].

ЭКСПЕРИМЕНТ

В качестве нанонаполнителя использованы многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ), имеющие диаметр 16,6±3,9 нм и длину 1,2±0,6 мкм. Указанные МУНТ функционализи-ровались группами -ОН для получения смеси с полиметилметакрилатом (ПММА). Содержание МУНТ в рассматриваемых нанокомпозитах варьировалось в пределах 0,015-0,30 масс. % [9].

Нанокомпозиты ПММА/МУНТ синтезированы методом радикальной полимеризации in situ. Пленки нанокомпозитов толщиной 0,075 мм получены методом полива их растворов в толуоле на поверхность тефлона. Для испытаний использовались образцы в виде полос размерами 10x2,5 мм [9].

Механические испытания на одноосное растяжение пленочных образцов нанокомпозитов ПММА/МУНТ выполнены на приборе для растяжения Zwick модели Z100 при температуре

293 К и скорости деформации ~10-3 с-1. Каждая величина модуля упругости представляет собой усреднение, как минимум, пяти экспериментальных результатов [9].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Эффективность переноса приложенного механического напряжения от полимерной матрицы к нанонаполнителю можно охарактеризовать параметром В, который определяется с помощью следующего уравнения [18]:

-1И

1-<

а? 1 + 2,5<р„

-exi

р(в<рн\

(1)

где от и ат - предел текучести нанокомпозита и матричного полимера, соответственно, фн - объемное содержание нанонаполнителя, которое можно оценить согласно хорошо известной формуле [5]:

К

<Рн=—. Рн

(2)

где Нн и рн - массовое содержание и плотность нанонаполнителя, соответственно.

Величина рн для наночастиц определяется следующим образом [5]:

рн =188(Оунт)1/3, кг/м3,

(3)

где 0УНТ - диаметр углеродных нанотрубок, который дается в нм.

Полученные согласно уравнению (1) значения В показали снижение от 1227 до 550 в интервале фн = 0,0003-0,0015 и последующий спад до 50-69 при фн = 0,0030-0,0060 после достижения порога перколяции МУНТ. Эти значения существенно выше максимальной величины В = 20, полученной авторами [19, 23, 24] для нанокомпозитов полимер/органоглина. Однако, предполагается, что параметр В теоретически может быть значительно больше указанной максимальной величины. Так, авторы [24] предположили, что величина В = 195 является критерием перехода от интеркалированной структуры органоглины к эсфолиированной. Следует ожидать, что эффективность переноса приложенного механического напряжения связана с уровнем межфазной адгезии, поскольку перенос реализуется через

ПРИМЕНЕНИЕ МИКРОМЕХАНИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ДЛЯ ОПИСАНИЯ УСИЛЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ С УЛЬТРАМАЛЫМ СОДЕРЖАНИЕМ УГЛЕРОДНЫ1Х НАНОТРУБОК

межфазную границу полимерная матрица-на-нонаполнитель. Указанный уровень можно охарактеризовать безразмерным параметром Ьа, который определяется с помощью следующего перколяционного соотношения [5]:

^ = 1 + 11(СФЛ)1'71

(4)

где Ен и Ем - модуль упругости нанокомпозита и матричного полимера, соответственно (отношение Ен/Ем принято называть степень усиления нанокомпозита), с - постоянный коэффициент, равный ~2,8 для углеродных нанотрубок [5].

На рис. 1 приведена зависимость эффективности переноса приложенного механического напряжения, характеризуемой параметром В, от уровня межфазной адгезии, характеризуемого параметром Ьа, для рассматриваемых наноком-позитов. Как можно видеть, получено линейное соотношение между В и Ьа, аналитически выражаемое следующим эмпирическим уравнением:

В = 10Ь

(5)

Отметим, что параметр Ьа позволяет не только количественную, но и качественную градацию уровня межфазной адгезии. Так, условие Ьа = 0 означает отсутствие межфазной адгезии, Ьа = 1,0 -совершенную (по Кернеру) адгезию, а условие Ьа > 1,0 дает критерий реализации эффекта нано-адгезии [5]. Согласно этой градации очевидно, что

Рис. 1. Зависимость эффективности переноса приложенного механического напряжения В от уровня межфазной адгезии Ьа для нанокомпозитов ПММА/МУНТ

рассматриваемые нанокомпозиты ПММА/МУНТ обладают очень высоким уровнем межфазной адгезии (наноадгезии), что и определяет высокую эффективность переноса приложенного механического напряжения согласно уравнению (5).

Как известно [11, 21, 22, 25, 29, 30], углеродные нанотрубки формируют в полимерной матрице нанокомпозита кольцеобразные структуры, чей радиус [РУНТ можно определить с помощью уравнения [7]:

Ь — 6 1401/зг

иа - 1 чиУН1 н УНТ'

(6)

где Г - перколяционный индекс, равный 1,7 [7].

Как показано в работе [8], структура углеродных нанотрубок в полимерной матрице нанокомпозита во многом определяет его свойства, в частности, уровень межфазной адгезии. На рис. 2 приведена зависимость В(ЯуНТ) (такая форма указанной зависимости выбрана с целью ее линеаризации), которая показала сильную (квадратичную) зависимость переноса приложенного механического напряжения от структуры углеродных нанотрубок, которую аналитически можно выразить следующим образом:

В = 805/?

УНТ'

(7)

где ЙУНТ дается в мкм.

Авторы [1] предложили следующий вариант модифицированного правила смесей для описания модуля упругости нанокомпозитов Ен:

Рис. 2. Зависимость эффективности переноса приложенного механического напряжения В от радиуса кольцеобразных структур углеродных нанотрубок ЯУНТ для нанокомпозитов ПММА/МУНТ

Ен=Ем^-(рн)+ЬЕунт(рн1

(8)

где Ем и ЕУНТ - модуль упругости матричного полимера и углеродных нанотрубок, соответственно, Ь < 1 - коэффициент, отражающий уровень реализации свойств углеродных нанотрубок в на-нокомпозите.

Нетрудно видеть, что параметр ЬЕУНТ по своему физическому смыслу является эффективным модулем нанонаполнителя или, точнее, агрегатов углеродных нанотрубок, которые конкретизированы в виде кольцеобразных структур УНТ, и в дальнейшем он будет обозначен как Е^р. На рис. 3 приведено соотношение между эффективным модулем упругости агрегатов углеродных нанотрубок Е^р и параметром В для рассматриваемых нанокомпозитов. Это соотношение аналитически выражается следующим простым эмпирическим уравнением:

Еэа%= 0,68В, ГПа.

(9)

Уравнение (9) наглядно демонстрирует, что модуль упругости агрегатов нанонаполнителя определяется не собственно модулем углеродных нанотрубок, а эффективностью переноса приложенного механического напряжения от полимерной матрицы к нанонаполнителю.

Отметим важный аспект применения уравнения (8) к рассматриваемым нанокомпозитам, для которых до порога перколяции углеродных нанотрубок ф = 0,0024 [2] величина

Рис. 3. Зависимость эффективного модуля агрегатов углеродных нанотрубок от эффективности

переноса приложенного механического напряжения В для нанокомпозитов ПММА/МУНТ

Е^р = 800-453 ГПа. Как показано в работе [12], величина ЕУНТ для разных марок УНТ варьируется в пределах 100-1000 ГПа. Это означает, что величины Е^р для нанокомпозитов ПММА/МУНТ практически совпадают с реальным интервалом величин ЕУНТ. Согласно уравнению (9), величина ^агр ~ 1000 ГПа может быть получена при В-1470.

Сочетание уравнений (8) и (9) при условии малых фн, т. е. условии (1 - фн) ~ 1, позволяет получить следующее уравнение для определения модуля упругости нанокомпозитов ПММА/МУНТ Ен:

Ен=Ем+0,68В(рн.

(10)

Уравнение (10) наглядно демонстрирует, что при фиксированной величине Ем модуль упругости нанокомпозитов не зависит от модуля упругости МУНТ ЕУНТ, а определяется только эффективностью переноса приложенного механического напряжения и содержанием нанонаполнителя. На рис. 4 приведено сравнение рассчитанной согласно уравнению (10) и полученной экспериментально зависимостей Ен(фн) для нанокомпозитов ПММА/МУНТ.

Как следует из этого сравнения, получено хорошее как качественное, так и количественное (среднее расхождение экспериментальных и расчетных значений Ен составляет 4,5 %) соответствие теории и эксперимента. Экстремальная форма зависимости Ен(фн) и спад Ен при фн > 0,0025 обусловлены достижением углеродными нанотруб-

Рис. 4. Сравнение рассчитанной согласно уравнению (10) (1) и полученной экспериментально (2) зависимостей модуля упругости Ен от объемного содержания нанонаполнителя фн для нанокомпозитов ПММА/МУНТ

ПРИМЕНЕНИЕ МИКРОМЕХАНИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ДЛЯ ОПИСАНИЯ УСИЛЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫ1Х НАНОКОМПОЗИТОВ С УЛЬТРАМАЛЫМ СОДЕРЖАНИЕМ УГЛЕРОДНЫ1Х НАНОТРУБОК

ками порога перколяции, что является типичным эффектом для всех анизотропных нанонаполни-телей [1-4, 9].

Как отмечалось выше, для рассматриваемых нанокомпозитов получен очень высокий уровень межфазной адгезии (Ьа = 7,8-126), который может на несколько порядков величины превышать уровень совершенной адгезии по Кернеру (Ьа = 1,0). Рассмотрим реальность таких высоких значений Ьа или такого высокого уровня наноадгезии. Авторы [20] предложили следующую микромеханическую модель для оценки параметра С, характеризующего уровень межфазной адгезии:

1 +

оМ!}

1-ФУ3

(11)

где

Ф =

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

<Рн

1+фУ3-Ф» 1 -ФУ3+ФН2/3

2/3 Л

(12)

Указанная модель предполагает, что величина С = 1,0 характеризует отсутствие межфазной адгезии, а С = 0 - совершенную адгезию по Кернеру. Это означает, что отрицательные значения С характеризуют эффект наноадгезии. Для рассматриваемых нанокомпозитов оценки согласно уравнениям (11) и (12) дали следующий интервал С = -5^-280, т. е. очень сильный эффект наноадгезии. Отметим, что подобные значения С в пределах -0,5^-28,6 были получены ранее для нанокомпозитов полимер/органоглина [26-28]. На рис. 5 приведено сравнение параметров Ьа и С, характеризующих уровень межфазной адгезии в моделях [5] и [20], соответственно, где для удобства построения графика использована абсолютная величина |С|. Как и следовало ожидать для параметров, характеризующих один и тот эффект, между Ьа и|С| наблюдается линейная корреляция, описываемая следующим эмпирическим уравнением:

|С| = 2,0Ьа.

(13)

Следовательно, соответствие результатов микромеханической [20] и перколяционной [5]

Рис. 5. Сравнение характеризующих уровень межфазной адгезии параметров, рассчитанных согласно уравнениям (11) |£| и (4) Ьа для нанокомпозитов ПММА/МУНТ

моделей подтверждает реальность высокого уровня межфазной наноадгезии для рассматриваемых нанокомпозитов.

ВЫВОДЫ

Таким образом, результаты настоящей работы продемонстрировали, что аномально высокая степень усиления нанокомпозитов полимер/углеродные нанотрубки с ультрамалым содержанием нанонаполнителя обусловлена реализацией высокого уровня межфазной адгезии (эффекта наноадгезии) и соответствующей эффективности переноса приложенного механического напряжения от полимерной матрицы к нанонаполнителю. В свою очередь, эффективность переноса напряжения определяется структурой углеродных нанотрубок в полимерной матрице нанокомпо-зита. Модель упругости нанокомпозита является функцией эффективности переноса напряжения и содержания нанонаполнителя и не зависит от модуля упругости собственно углеродных нанотрубок. Сравнение результатов микромеханической и перколяционной моделей показало реальность высокого уровня межфазной адгезии или эффекта наноадгезии в полимерных нано-композитах.

ЛИТЕРАТУРА

1. Комаров Б.А., Джавадян Э.А., Иржак В.И., Рябенко А.Г., Лесничая В.А., Зверева Г.И., Крестинин А.В. Эпоксиа-минные композиты со сверхмалыми концентрациями однослойных углеродных нанотрубок // Высокомолек. соед. А. - 2011. - Т. 53. - № 6. - С. 897-905.

2. Микитаев А.К., Козлов Г.В. Зависимость степени усиления нанокомпозитов полимер/углеродные нано-трубки от размерности нанонаполнителя // Доклады АН. - 2015. - Т. 462. - № 1. - С. 41-44.

3. Микитаев А.К., Козлов Г.В. Моделирование углеродных нанотрубок как макромолекулярных клубков в нанокомпозитах со стеклообразной полимерной матрицей // Физика и химия стекла. - 2016. - Т. 42. - № 2. -С. 250-256.

4. Микитаев А.К., Козлов Г.В. Описание степени усиления нанокомпозитов полимер/углеродные нано-трубки в рамках перколяционных моделей // Физика твердого тела. - 2015. - Т. 57. - № 5. - С. 961-964.

5. Микитаев А.К., Козлов Г.В., Заиков Г.Е. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложения. - М.: Наука, 2009. - 278 с.

6. Эстрин Я.И., Бадамшина Э.Р., Грищук А.А., Кулагина Г.С., Лесничая В.А., Ольхов Ю.А., Рябенко А.Г., Сулья-нов С.Н. Свойства нанокомпозитов на основе сшитого эластомерного полиуретана и ультрамалых добавок однослойных углеродных нанотрубок // Высокомолек. соед. А. - 2012. - Т. 54. - № 4. - С. 568-577.

7. Яхьяева Х.Ш., Магомедов Г.М., Козлов Г.В. Структура и адгезионные явления в полимерных системахю -М.: Перо, 2016. - 254 с.

8. Ahmed S., Jones F.R. A review of particulate reinforcement theories for polymer composites // J. Mater. Sci. -1990. - V. 25. - № 12. - Р. 4933-4942.

9. Blond D., Barron V., Ruether M., Ryan K.P., Nicolosi V., Blau W.J., Coleman J.N. Enhancement of modulus, strength, and toughness in poly(methyl methacrylate) - based composites by the incorporation of poly (methyl methacryla-te) - functionalized nanotubes // Adv. Funct. Mater. - 2006. - V. 16. - № 12. - Р. 1608-1614.

10. Cadek M., Coleman J.N., Barron V., Hedicke K., Blau W.J. Morphological and mechanical properties of carbon-nanotube-reinforced semicrystalline and amorphous polymer composites // Appl. Phys. Lett. - 2002. - V. 81 - № 27. -Р. 5123-5125.

11. Chen Q., SaltielC., Manickavasagam S., SchadlerL.S., SiegelR.W., Yang H. Aggregation behavior of single-walled carbon nanotubes in dilute aqueous suspension // J. Colloid Interf. Sci. - 2004. - V. 280. - № 1. - Р. 91-97.

12. Coleman J.N., Cadek M., Ryan K.P., Fonseca A., Nady J.B., Blau W.J., Ferreira M.S. Reinforcement of polymers with carbon nanotubes. The role of an ordered polymer interfacial region. Experiment and modeling // Polymer. - 2006. -V. 47. - № 23. - Р. 8556-8561.

13. Gojny F.H., Wichmann M.H.G., Fiedler B., SchulteK. Influence of different carbon nanotubes on the mechanical properties of epoxy matrix composites - A comparative study // Composites Sci. Techn. - 2005. - V. 65. - № 15-16. -Р. 2300-2313.

14. Jeong W., Kessler M.R. Toughness enhancement in ROMP functionalized carbon nanotube/polydicyclopenta-diene composites // Chem. Mater. - 2008. - V. 20. - № 22. - Р. 7060-7068.

15. MiyagawaH., DrzalL.T. Thermo-physical and impact properties of epoxy nanocomposites reinforced by single wall carbon nanotubes // Polymer. - 2004. - V. 45. - № 21. - Р. 5163-5170.

16. Moniruzzaman M., Winey K.I. Polymer nanocomposites containing carbon nanotubes // Macromolecules. -2006. - V. 39. - № 16. - Р. 5194-5205.

17. Paul D.R., Robeson L.M. Polymer nanotechnology: nanocomposites // Polymer. - 2008. - V. 49. - № 9. -Р. 3187-3204.

18. Pukanszky B. Influence of interface interaction on the ultimate tensile properties of polymer composites // Composites. - 1990. - V. 21. - № 2. - Р. 255-262.

19. Renner K., Henning S., Moczo J., Yang M.S., Choi H.J., Pukanszky B. Micromechanical deformation processes in PA/layered silicate nanocomposites: Correlation of structure and properties // Polymer Engng. Sci. - 2007. - V. 47. -№ 6. - Р. 1235-1245.

20. Sato Y., Furukawa J. A molecular theory of filler reinforcement based upon the conception of internal deformation (a rough approximation of the internal deformation) // Rubber Chem. Techn. - 1963. - V. 36. - № 4. -Р. 1081-1094.

21. Schaefer D.W., Justice R.S. How nano are nanocomposites? // Macromolecules. - 2007. - V. 40. - № 24. -Р. 8501-8517.

22. Schaefer D.W., Zhao J., Dowty H., Alexander M., Orler E.B. Carbon nanofibre reinforcement of soft materials // Soft Mater. - 2008. - V. 4. - № 10. - Р. 2071-2079.

23. Szazdi L., Pozsgay A., Pukanszky B. Factors and processes influencing the reinforcing effect of layered silicates in polymer nanocomposites // European Polymer J. - 2007. - V. 43. - № 2. - P. 345-359.

24. Szazdi L., Pukanszky Jr., B., Vancso G.J., Pukanszky B. Quantitative estimation of the reinforcing effect of layered silicates in PP nanocomposites // Polymer. - 2006. - V. 47. - № 23. - P. 4638-4648.

25. Yanovsky Yu.G., Kozlov G.V., Zhirikova Z.M., Aloev V.l., Karnet Yu.N. Special features of the structure of carbon nanotubes in polymer composite media // Intern. J. Nanomechanics Sci. Techn. - 2012. - V. 3. - № 2. - P. 99-124.

26. Zare Y. Determination of polymer-nanoparticles interfacial adhesion and its role in shape memory behavior of shape memory polymer nanocomposites // Int. J. Adhesion and Adhesives. - 2014. - V. 54. - № 1. - P. 67-71.

27. Zare Y., DaraeiA., VataniM., AghasafariP. An analysis of interfacial adhesion in nanocomposites from recycled polymers // Comp. Mater. Sci. - 2014. - V. 81. - № 4. - P. 612-616.

28. Zare Y., Garmabi H. Analysis of tensile modulus of PP/nanoclay/CaCO3 ternary nanocomposite using composite theories // J. Appl. Polymer Sci. - 2012. - V. 123. - № 9. - P. 2309-2319.

29. Zhao C., Hu G., Zhang S., Yang M., Han C.C., Justice R., Schaefer D.W. Synthesis and characterization of multi-walled carbon nanotubes reinforced polyamide-6 via in situ polymerization // Polymer. - 2005. - V. 47. - № 14. -P. 5125-5132.

30. Zhou W., Islam M.F., Wang H., Ho D.L., Yodh A.G., Winey K.I., Fisheer J.E. Small angle neutron scattering from single-walled carbon nanotube suspensions: evidence for isolated rigid rods and rod networks // Chem. Phys. Lett. - 2004. - V. 384. - № 1-3. - P. 185-189.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.