CC BY
32Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2013 6) 35-41 УДК 541.1; 547.575; 542.61; 66.094.524.55
Взаимодействие ванилина с концентрированными растворами гидросульфита натрия
В.Е. Тарабанько*, Ю.В. Челбина, А.А. Ильин, К.Л. Кайгородов
Институт химии и химической технологии СО РАН, Россия 660036, Красноярск, Академгородок, 50, стр .24
Received 04.03.2013, received in revised form 11.03.2013, accepted 18.03.2013
Изучено влияние начальных концентраций ванилина и гидросульфита натрия, а также ионной силы раствора на равновесие реэкстракции ванилина в виде гидросульфитного производного в системе октанол-вода. Установлено, что в области насыщенных концентраций гидросульфита натрия ванилин-гидросульфитное производное выпадает в осадок и наблюдаемый коэффициент распределения ванилина из органической фазы в водную и твердую достигает значений 200-250.
Ключевые слова: ванилин, экстракция, реэкстракция, ванилин-гидросульфитное
производное.
Окисление лигносульфонатов в щелочной среде в 40-70-х годах ХХ века было основным методом производства ванилина и в масштабе 1 тыс. т в год сохранилось до настоящего времени [1-3]. С развитием технологий ферментативного гидролиза древесины для получения биобу-танола и других жидких топлив возможен возврат крупномасштабного производства ванилина из лигнинов с заменой лигносульфонатов лигнинами ферментативного гидролиза, отходами производства биотоплив [2, 4]. Лигнины ферментативного гидролиза древесины менее конденсированы по сравнению с лигносульфонатами, поэтому первые дают большие выходы ванилина по сравнению со вторыми [4-6]. Ведутся поиски других видов лигнинсодержащего сырья для получения ванилина [7].
Продукты окисления лигнинов, кроме ванилина, в значительных концентрациях содержат различные фенолы, карбоновые кислоты и другие гидроксипроизводные [8, 9], и это свойство реакционных масс затрудняет выделение ванилина и его очистку. Содержание карбонильных групп в лигнинах и продуктах их окисления, наоборот, невелико [8]. Эти особенности продук-
© Siberian Federal University. All rights reserved
* Corresponding author E-mail address: veta@icct.ru
тов окисления лигнинов используются для первичной очистки ванилина бисульфитировани-ем, его реэкстракцией из органической фазы в водный раствор гидросульфита натрия [8, 10]:
Лг-СИ0ОГ8 + №ШОз = Лг-СИ^И^Оз^,. (1)
Применение бисульфитирования для идентификации и очистки альдегидов общеизвестно, однако количественные данные по устойчивости ванилин-бисульфитного производного крайне ограничены (КоЬ, = 350±20 при концентрации гидросульфита натрия в растворе до 1 моля на 1 л [11]). Количественные данные по устойчивости других бисульфитных производных ограничиваются в основном бензальдегидом (^ КоЬ, = 3,8 при рН 4 - 6 [12, 13]). Равновесия других альдегидов и метилкетонов рассмотрены, например, в [14].
Патентная литература, в которой бисульфитирование ванилина применяется для его очистки [15, 16], не содержит решений, позволяющих улучшить процесс, описанный в [10, 17]. Отметим способ осаждения ванилин-бисульфитного производного из водных растворов хлоридами натрия или калия [18]. Избыток хлорида натрия осаждает натрий-ванилинбисульфитное производное путем его высаливания, а в присутствии хлорида калия в осадок выпадает менее растворимое калий-ванилинбисульфитное производное. Осадок отделяют от избытка гидросульфита натрия, после чего ванилин выделяют подкислением. За исключением этого патента, дальнейшее выделение ванилина проводят путем подкисления раствора, содержащего избыток гидросульфита натрия, серной кислотой и удаления сернистого ангидрида. Избыток гидросульфита может быть довольно большим: по данным [10], на 1 кг ванилина расходуется 3,2 кг гидросульфита натрия, что соответствует 4,6-кратному избытку от стехиометрии. Удаляемый сернистый ангидрид может быть возвращен в цикл получения ванилинбисульфитного производного, но избыток гидросульфита в процессе требует дополнительных расходов серной кислоты и щелочи на его разрушение и регенерацию.
Цель настоящей работы заключается в поиске методов повышения эффективности извлечения ванилина из органической фазы в системе экстрагент - водный раствор NaHSOз.
Экспериментальная часть
В пробирку к раствору с заданной концентрацией ванилина в октаноле добавляли водный раствор NaHSOз при соотношении объемов : V, = 10 : 1, содержимое пробирки встряхи-
вали 5 мин. При этом в области высоких концентраций ванилина и NaHSOз выпадал осадок. Органическую и водную фазы от осадка отделяли фильтрованием через стеклянный фильтр. Для расчета концентрации ванилина в органической фазе определяли оптическую плотность раствора ванилина в октаноле до и после экстракции (к = 325 нм). Для измерения оптической плотности раствор разбавляли до концентрации порядка 10-6 М.
Для определения содержания ванилина в осадке его растворяли в воде, подкисляли 30 %-ной серной кислотой и отдували сернистый ангидрид потоком воздуха в течение 5 ч. Полученную взвесь ванилина экстрагировали хлороформом и анализировали методом ГЖХ. Содержание ванилина в водной фазе после отделения октанола и осадка ванилин-гидросульфитного производного также анализировали методом ГЖХ.
Коэффициент распределения ванилина рассчитывали как отношение равновесных концентраций ванилина в водной и органической фазах:
D = [УапЦ/[Уап] о^,
(2)
где [Van]aq и [Van]oГg - равновесные концентрации ванилина в водной и органической фазах соответственно. В случае трехфазных систем (при образовании осадка ванилингидросульфит-ного производного) рассчитывали эффективный коэффициент распределения ванилина из органической фазы, в котором вместо равновесной концентрации в водной фазе использовали сумму масс ванилина в водной и твердой фазах, отнесенную к объему водной фазы ущ:
Именно это отношение (4) характеризует эффективность реэкстракции ванилина из органической фазы раствором гидросульфита.
Наиболее просто из представленных ниже зависимостей выглядит кривая, связывающая наблюдаемый коэффициент распределения ванилина в системе октанол - водный раствор NaHSO3 с ионной силой, точнее концентрацией вводимого в систему сульфата натрия (рис. 1). Эта зависимость линейна и характеризуется значительной крутизной: коэффициент распределения ванилина падает в три раза при увеличении концентрации №2804 от нуля до
1,2 М и практически вдвое - в интервале концентраций 0,5—1,0 М. Для сравнения отметим, что увеличение концентрации №Ж03 в том же интервале, от 0,5 до 1,0 М, повышает коэффициент распределения ванилина вдвое [11]. В работе [11] раствор гидросульфита готовили подкислением сульфита натрия серной кислотой, следовательно, этот раствор содержал полмоля сульфата натрия на моль гидросульфита, что следует учитывать при оценке влияния ионной силы на прочность натрий-гидросульфитного производного. В любом случае результаты [11] и рис. 1 показывают, что ионная сила оказывает значительное влияние на равновесие (1).
Влияние сульфата натрия на равновесие (1) не может быть связано с депротонированием гидросульфит-иона сульфат-ионом, так как константы диссоциации гидросульфит- и гидросульфат-ионов различаются слишком сильно (рКа 7,2 и 1,9 соответственно). В приближении электростатических взаимодействий полученная зависимость объясняется снижением энергии взаимодействия в системе заряд - диполь (гидросульфит-ион и карбонильная группа ванилина соответственно) при увеличении диэлектрической проницаемости среды. Следует иметь в виду и высаливающие эффекты, которые могут в несколько раз менять коэффициенты распределения [19].
Столь сильное влияние ионной силы на константу равновесия образования ванилин-гидросульфитного производного и коэффициент распределения ванилина может проявляться в зависимости последнего от концентрации гидросульфита натрия в растворе. Действительно, при малых концентрациях ванилина (0,02 М) в области концентраций №Ж03 2-4 М коэффициент распределения первого почти не зависит от концентрации второго, а при переходе в область концентраций гидросульфита 4,5-6 М падает в два раза (рис. 2). Мы полагаем, что такая необычная зависимость коэффициента распределения ванилина от концентрации гидро-
^ап] а, = (т(УаПч) + т^ап^щ))^,
(3)
D = (т(УаПч) + т^ап^шМУч ^апЦ).
(4)
Результаты и обсуждение
Рис. 1. Зависимость коэффициента распределения ванилина в системе 2,04- М раствор гидросуль фита натрия - октанол от концентрации сульфата нотрия в растворе. Условия процесса: 0,066 М ванилина в органической (фазе, УО1?/Уа<] = 10:1
№Н803, М
Рис. 2. Зависимость коэффициента распределения ванилина от кош°ентрации гидросульфита натрия в системе окаанот - вода. Условия процесса: исходная концентроция ванилине в органической фазе 0,02 М, УЛ = 10: Э
сульфита объясняется значительным влиятием ионной силы, создаваемой ионами №+ и НSO3- , на рассматриваемое экстракционное равиотесие и равиовесие (1).
Зависимости наблюдэемого коэффициента распределения (в том числе эффективного, рассчитанного по уравнению (4)) от концентрации ванилина при различных концентркциях гидросульфита натрия представлены на рис. 3 .
При еонце нтрации гидросульфита натрия 3,6 М зависимость имеет слабовыраженный экстремальный характеы со значениями Dшax оиоло 50. Нисходящая ветвь кривой при исиодной концентрк-ии вонилина более 0,3 М, очевидно, обусловленн снижением равноэесной концентрации Н!503 --иона веледствие его связывания с ванилино м (1).
В области насыщенных концентраций гидросульфита натрия (6,1 М) зависимость кажу-щегоея коэффициэнта ртэпределения от лонцентрации ванилина имеет' выражтнный экстремальный характер со значениями Е^шах вплоть до 250 (рис. 3), что более чем в 10 раз превы-шэет значеноя коэффициентов распределения, полученных нами ранее при концентрациях
- 3С -
□ 6,1 М КаЫВ03
С0(н анилин), М
Рис. 3. Зависимость эффективного коэффициента распределения в анилина(4)от его исходной концентрации в системе октанол - вода. Условия процесса: исходная концентрация гидросульфита натрия 6,е М (верхняя кривая и ее начальный участок справа), 5,1 М (средняя кривая) и 3,6 М (нижняя кривая), У^/У, = 10 :1
загрузка ванилина, мг
200 400 600 800 1000 1200
С0(в анилин), М
Рис. 4. Зависимость массы ванилина в осадке гидро сульфитного производного от его загрузки (верхняя абсцисса). Нижняя координата - исходная концентрация ванилира в октаноле. Условия процесса: 1 мл 6,1 М гидуокульфита наярия, 10 мл октанолн
гидросульфита натрия до 1,2 М [11]. Положение максимума по оии абсцисс соотнетствует мольному отношению загрузок ванинина и гидрреульфита около а : 2. Высокие коэффициен-тыраспределения и их ^кн:тр)^]\]^льн£1я зависимость обкс ловлены выпадение нм о садка венилин-гидросульфитного производного: его масса определена и подержание ванилина в нем близко к исходной загрузке альдегида (рис. 4). Линейность зависимости массы осадка от массы загруженного ванилина сохраняется вплоть до отношения последнего к загрузке гидросульфита 1 : 2 моль на моль и выше.
При снижении концентрации гидросульфита на 16 %, с 6,1 до 5,1 М, максимальный коэффициент распределения падает вдвое, но экстремальная зависимость сохраняется (рис. 3). Такое резкое падение, очевидно, связано с ослаблением высаливающего эффекта, ростом рас-
- 39 -
творимости ванилин-гидросульфитного производного при снижении концентрации NaHSO3 в растворе.
Таким образом, нами установлено, что натриевая соль ванилин-гидросульфитного производного выпадает из насыщенных растворов гидросульфита натрия и для этого не требуется дополнительных высаливающих агентов, как это сделано в патенте [18]. Доля выпадающего в осадок ванилина достигает 80-90 и более %, и осадок можно отделить от избыточного гидросульфита натрия в растворе. Это позволяет сократить расход серной кислоты на разложение ванилин-гидросульфитного производного вплоть до стехиометрического.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Красноярского краевого фонда поддержки научной и научно-технической деятельности, грант № 11-03-98032.
Список литературы
1. Diddams D.G., Krnm J.K. In Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 2nd Ed., Interscience: New York, 1970. Vol. 21. P. 183-196.
2. Hocking M.B. Vanillin: Synthetic flavoring from spent sulfite liquor // J. Chem. Educ. - 1997. -Vol. 74. - P. 1055-1059.
3. Voilt T., Rohr F.R. Reply to Comments on Demonstration of a Process for the conversion of Kraft Lignin into Vanillin // Ind. Ing. Chem. Res. 2010. Vol. 49. P. 3501-3503.
4. Тарабанько В.Е., Кайгородов К.Л., Коропачинская Н.В., Челбина Ю.В., Ильин А.А. Получение ароматических альдегидов из отходов производства биобутанола // Химия в интересах устойчивого развития. 2012. Т. 20. С. 471-476.
5. Тарабанько В.Е., Коропачинская Н.В., Кудряшев А.В., Кузнецов Б.Н. Влияние природы лигнина на эффективность каталитического окисления в ванилин и сиреневый альдегид // Известия РАН. Серия химическая. 1995. № 2. С. 375-379.
6. Тарабанько В.Е., Коропачинская Н.В. Каталитические методы получения ароматических альдегидов из лигнинсодержащего сырья // Химия растительного сырья. 2003. № 1. С. 5-25.
7. Rodrigues Pinto P.C., Borges da Silva E.A., Rodrigues A.E. Insights into Oxidative Conversion of Lignin to High-Added-Value Phenolic Aldehydes // Ind. Eng. Chem. Res. 2011. Vol. 50. P. 741-748.
8. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. М.: Лесная промышленность, 1983. 154 с.
9. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина. М.: Наука, 1973.
189c.
10. Камалдина О.Д., Массов Я.А. Получение ванилина из лигносульфонатов. М.: ЦБТИ ЦИНИС, 1959. 38 c.
11. Тарабанько В.Е., Челбина Ю.В., Кайгородов К.Л. Исследование экстракции ванилина монооктиламином и трибутилфосфатом // Химия растительного сырья. 2008. № 4. С. 89-94.
12. Kokesh F.C., Hall R.E. A Reexemination of the Equilibrium Addition of Bisulfate and Sulfite Ions to benzaldehyde // J. Org. Chem. 1975 Vol. 40. P. 1632-1636.
13. Olson T.M., Boyce S.D., Hoffmann M.R. Kinetics, Thermodynamics, and Mechanism of the Formation of Benzaldehyde-S(IV) Adducts // J. Phys. Chem. 1986 Vol. 90 P. 2482-2488.
14. Губарева М.А. Бисульфитные соединения альдегидов и кетонов. I. К изучению равновесия реакции присоединения в водных растворах // Журн. общ. хим. 1947. Т. 17. Вып. 12. -С. 2259-2264.
15. Major F.W., Nicolle F.M.A. Vanillin Recovery Process. US Pat. 4021493, 1977.
16. Marshall H.B., Vincent D.L. Production of syringaldehyde from hardwood waste pulping liquors. US Pat. 4075248, 1978.
17. Массов Я.А. Факторы, влияющие на бисульфитацию ванилина в процессе экстракции // Сб. тр. ВНИИГС, 1959. Т. VII. С. 157-162.
18. Tcherniak J. Improvements in the Separation and Purification of Vanillin. GB Pat. 268158,
1926.
19. Ефремов А.А., Константинов А.П., Кузнецов Б.Н. Экстракция левулиновой кислоты и левоглюкозенона из водных растворов некоторыми органическими растворителями // Журн. аналитической химии. 1994. Т. 49. № 8. С. 822 - 824.
Interaction of Vanillin with Concentrated Sodium Hydrosulfite Solution
Valery E. Tarabanko, Yulia V. Chelbina, Alexander A. Ilyin and Konstantin L. Kaygorodov
Institute of Chemistry and Chemical Technology SB of RAS, 50/24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036 Russia
The influence of initial concentrations of vanillin and sodium hydrosulfite, and ionic strength of solutions on the stripping equilibrium in a water-octanol system has been studied. Vanillin-hydrosulfite adduct was found to precipitate from the saturated sodium hydrosulfite solutions, and the observed distribution ratio of vanillin from organic into water and solid phase attained values of200-250.
Keywords: vanillin, extraction, stripping vanillin, hydrosulfitation.
