К вопросу о разделении смеси ванилина и сиреневого альдегида Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

Химия растительного сырья. 2000. №4. С. 13-15.

УДК 547.992.3:547.556.3

К ВОПРОСУ О РАЗДЕЛЕНИИ СМЕСИ ВАНИЛИНА И СИРЕНЕВОГО АЛЬДЕГИДА

© А.Ф. Гоготов, Н.А. Рыбальченко

Ангарская нефтехимическая компания, Ангарск, Иркутская обл., (Россия) e-mail: anhk@irmail.ru Институт химии СО РАН, Иркутск (Россия) e-mail: woodE@irioch.irk.ru

Предложено в основу метода разделения ванилина и сиреневого альдегида в смеси, полученной при селективном окислении лиственной древесины, положить известные в органическом синтезе реакции окислительной сшивки либо бромирования ванилина, поскольку получаемые таким образом производные ванилина практически не растворимы в наиболее распространенных растворителях. Показано, что осаждение ванилина с последующей отмывкой осадка позволяет достигнуть высокой степени чистоты сиреневого альдегида при количественном выходе.

При окислении лигнинов лиственных пород получают смесь сиреневого альдегида и ванилина. По принятой технологии производства ванилина альдегид из подкисленного оксидата экстрагируют органическим растворителем, а затем вымывают его из смеси низкомолекулярных веществ в органическом растворителе раствором бисульфита натрия. При разложении бисульфитного соединения серной кислотой получают “сырец” ванилина [1] или смеси сиреневого альдегида и ванилина в случае окисления лигнина лиственной древесины. В патентах [2, 3] предлагается разделять альдегиды вакуумной разгонкой. В других патентных материалах предлагается разделять смесь двух альдегидов путем образования комплексов либо с карбонатами [4, 5], либо с аммиаком [6, 7]. При всей простоте и технологичности методов комплексообразования нами предлагаются другие методы очистки сиреневого альдегида от ванилина, основанные на той точке зрения, что переработка лигнина для получения каких-либо низкомолекулярных соединений должна преследовать цель выделения с максимальным выходом какого-либо одного соединения, поскольку разделение любых смесей всегда трудоемко и сопровождается потерями, иногда очень существенными, целевых продуктов. Поэтому в основу разработки технологии очистки сиреневого альдегида, по нашему мнению, необходимо положить различие в реакционной способности ванилина и сиреневого альдегида.

Известна реакция окислительного сочетания фенолов путем обработки, например, ванилина персульфатом щелочного металла [8]. При этом происходит димеризация ванилина по 5-му свободному положению ароматического кольца:

Автор, с которым следует вести переписку.

СНО

2,[б МеО

ОН

СНО СНО

N82 32 О 8 Рв2 +

МеО'

ОМе

ОН ОН

Реакция димеризации ванилина протекает количественно; образующийся дегидродиванилин нерастворим в органических растворителях, что позволяет экстрагировать сиреневый альдегид из реакционной смеси. В эксперименте нами использовалась модельная смесь разделяемых альдегидов в массовом соотношении СА : В = 4 : 1. После растворения этой смеси в водной смеси и обработки персульфатом в присутствии солей Бе2+ сиреневый альдегид выделен экстракцией бутилацетатом с выходом ~60% и чистотой 94%. Трехкратная экстракция осадка органическим растворителем (бутил-, этилацетаты, бензол, хлороформ, диэтиловый эфир) позволяет дополнительно выделить 30-36% СА от исходного. Повторная обработка СА персульфатом натрия позволяет очистить его от ванилина и получить целевой продукт чистотой 99,0%.

Такой путь очистки сиреневого альдегида приемлем, однако, только в том случае, если доля ванилина в смеси 10% и менее, поскольку «сшитый» ванилин практически не имеет применения и является отходом. При содержании ванилина выше указанного предела такой способ очистки становится экономически нецелесообразным, поскольку ведет к холостому расходованию ванилина. Поэтому нами рассмотрен и реализован еще один возможный путь отделения сиреневого альдегида от присутствующего в смеси ванилина (и, возможно, и-оксибензальдегида). В основу предлагаемого варианта положен процесс количественного бромирования ванилина:

СНО

МеО

О

ОН

Вг2

ЕЮН-ДеОН ог ЕЮН-Н2О + Ед 1 0%

МеО

О

ОН

Вг

Реакция бромирования достаточно хорошо отработана [8] и является одной из стадий в известной схеме синтетического получения сиреневого альдегида из ванилина [8-11]:

СНО

СН3О

О

ОН

На!2(Вг2,!2)

НО СНО СНО

№ОН . і Ме2БО4

Си2+ ОН

СН3О На! СН3О ОН СН3О ОСН3

ОН ОН ОСН3

СНО

СН3О№

Си2+, ДМФА

Ме 23О4

СН3О ОСН3

ОН

ОН

При этом ванилин с выходом 92-97% переходит в 5-бромванилин, а сиреневый альдегид проходит транзитом. Чистота образующегося 5-бромванилина и полнота его осаждения существенно зависят от

расхода брома. Эксперимент показал, что оптимальным является расход 1,2 моль Br2 на 1 моль ванилина. Также экспериментально установлено, что бромирование ванилина в смеси с СА наиболее выгодно осуществлять в 2-3-компонентной системе «спирт-вода» или «спирт-уксусная кислота» с добавкой до 10% многоатомного спирта (этиленгликоль, глицерин, диэтиленгликоль, пропиленгликоль). Образующийся 5-бромванилин выделяется в виде осадка, а СА остается в растворе. После отделения осадка реакционную смесь высаживают в холодную воду. СА при этом осаждается с примесью 5-бромванилина. 5-бромванилин отделяют, промывая осадок уксусной кислотой. Сиреневый альдегид при этом вновь растворяется и высаживанием в холодную воду переосаждается. Чистота переосажденного продукта - 99,0-99,4%, выход 95-97% от исходного. Полученный в процессе очистки сиреневого альдегида 5-бромванилин далее используется в синтетическом варианте получения СА из ванилина, описанном выше.

Таким образом, сиреневый альдегид, получаемый в смеси с ванилином при окислении лигнинов лиственной древесины, может быть очищен от ванилина путем обработки смеси либо персульфатом натрия, либо бромом, после чего отделен от осадков производных ванилина с высоким выходом (9097%) и высокой степени чистоты —99,0-99,4%.

Показатели выхода и чистоты сиреневого альдегида выгодно отличают предлагаемый способ очистки целевого продукта от указанных выше способов разделения ванилина и сиреневого альдегида через комплексообразование с аммиаком или карбонатами щелочных металлов.

Список литературы

1. Камалдина О. Д., Массов Я.А. Получение ванилина из лигносульфонатов. М., 1959. 38 с.

2. Marshall H.B., Vincent D.L. Production of syringaldehyde from hardwood waste pulping liquors // Pat. 4075248 USA.

IPC C 07 C 45/00. Publ. 21.02.78.

3. Marshall H.B., Vincent D.L. Production of syringaldehyde and/or vanillin from hardwood waste pulping liquors // Pat. 1040216 Canada IPC C 07 C 45/00. Publ. 24.10.78.

4. Братус И.Н., Воронин В.Г., Дубинина И.П., Белов В.Н. Способ очистки ванилина // А.с. 159503 СССР. МКИ

С 07 С 45/24; 47/58. Б.И. 1964. №1.

5. Тарабанько В.Е., Гульбис Г.Р., Иванченко Н.М. и др. Способ разделения ванилина и сиреневого альдегида // Пат. 2072980 РФ. МПК С 07 С 47/58; 45/85. Б.И. 1997. №4.

6. Gitchel W.B., Diddams D.G., Barr J.W. Aldehyde separation process // Pat. 3755456 USA. IPC C 07 C 45/24. Publ.

28.08.73.

7. Тарабанько В.Е., Кудряшев А.В., Гульбис Г.Р., Кузнецов Б.Н. Способ разделения ванилина и сиреневого

альдегида // Пат. 2059600 РФ. МКИ С 07 С 47/58; 45/85. Б.И. 1996. №13.

8. Закис Г.Ф. Синтез модельных соединений лигнина. Рига, 1980. 288 с.

9. Закис Г.Ф., Нейберте Б.Я. О препаративных путях синтеза сиреневого альдегида, ацето- и пропиосирингона // Химия древесины. 1985. №5. С.76-80.

10. Rao D., Stuber S.A. A convenient synthesis of 3,4,5-trimethoxybenzaldehyde from vanillin // Synthesis (BDR). 1983. №4. S. 308.

11. Puri S.C., Anand S.U., Atal S.K. Regiospecific alkoxylation of phenolic aldehydes. // Indian Journal of Chemistry. 1985. 24B, №3. P. 294-295.

Поступило в редакцию 15 ноября 2000 года