CC BY
86
УДК 547.514.471:547.542.61
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИИ ВАНИЛИНА МОНООКТИЛАМИНОМ И ТРИБУТИЛФОСФАТОМ
© В.Е. Тарабанько , Ю.В. Челбина, К.Л. Кайгородов
Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск, К. Маркса,
42, 660049 (Россия) E-mail: veta@icct.ru
Исследована возможность экстракции ванилина из водных растворов октиламином, трибутилфосфатом и их растворами в гептане. Экстракция ванилина октиламином протекает путем взаимодействия экстрагента как с фенольной, так и с карбонильной группой ванилина с образованием основания Шиффа, что обеспечивает уникально высокие коэффициенты распределения ванилина вплоть до 600. Оценены коэффициенты распределения ванилина для трибутилфосфата, достигающие значения 110. Тангенсы угла наклона логарифмических зависимостей коэффициента распределения ванилина от концентрации октиламина или трибутилфосфата практически не зависят от природы экстрагентов и имеют значение tg ф = 1,5±0,2. Изучена возможность реэкстракции ванилина водным раствором гидросульфита натрия.
Ключевые слова: Ванилин, экстракция, алкиламины, монооктиламин, трибутилфосфат, основания Шиффа, бисуль-фитирование.
Введение
В процессах получения ванилина окислением лигносульфонатов и другого растительного сырья важнейшей стадией является его экстракционное извлечение из рабочих растворов, содержащих около 10 г/л целевого продукта и на порядок больше различных примесей. По этой причине процесс экстракции преследует достижение двух целей: концентрирование ванилина и отделение его от примесей. Известны два основных технологических метода экстракции ванилина: бензолом или толуолом из кислых растворов и низшими алифатическими спиртами из щелочных [1]. Преимущество первого подхода, применявшегося на Сясьском ЦБК, заключается в достаточно высоком коэффициенте распределения ванилина (6,3 для бензола [2]), а недостатки связаны с выпадением осадков лигнокислот при подкислении реакционной массы, что затрудняет расслоение фаз и понижает наблюдаемый коэффициент распределения вследствие сорбции ванилина третьей фазой. Достоинства последнего способа, наоборот, заключаются в отсутствии осадка лигно-кислот и связанных с ним осложнений процесса экстракции, а недостаток состоит в малых значениях коэффициентов распределения ванилата натрия, не превышающих единицы [3].
Требования высокой селективности экстракции и больших коэффициентов распределения зачастую противоречат друг другу [4], а для повышения коэффициентов распределения ванилина при экстракции из щелочных растворов необходимы новые эффективные экстрагенты. Высокие значения коэффициента распределения ванилина (D = 130) получены при использовании трибутилфосфата [5].
Известные экстрагенты ванилина объединяются одним общим признаком: экстракционные комплексы ванилин - экстрагент образуются преимущественно взаимодействием последнего с фенольной группой ванилина (4-гидрокси-3-метоксибензальдегид) [6]. Продукты окисления лигнинов в значительных концентрациях содержат гидроксильные группы различных фенолов, карбоновых и сульфокислот [7, 8], и это свойство реакционных масс обусловливает низкую селективность традиционных процессов экстракции ванилина. Содержание карбонильных групп в лигнинах и продуктах их окисления, наоборот, невелико [7]. Эти особенности продуктов окисления лигнинов используются для первичной очистки ванилина, например бисульфитированием [9],
* Автор, с которым следует вести переписку.
однако количественные данные по устойчивости ванилин-бисульфитного производного в литературе отсутствуют. Использование экстрагентов, обладающих сродством к карбонильной группе ванилина, очевидно, позволит повысить селективность его экстракции из продуктов окисления лигнинов.
В настоящей работе изучены возможности экстракции ванилина «сильными» экстрагентами, трибутилфос-фатом и монооктиламином. В последнем случае, кроме хорошо известного образования в экстрагируемом комплексе связей Аг-ОН..КН2Я, возможно образование оснований Шиффа с карбонильной группой ванилина:
Аг-СНО + Н2№Я = Аг-СН=МЯ + Н2О,
а экстракционные процессы такого типа практически не исследованы. Проблему выделения ванилина из таких высококипящих экстрагентов можно решить, применяя процессы реэкстракции ванилина водно'-щелочными растворами или растворами бисульфита натрия. Изучение таких процессов проведено в настоящей работе.
Экспериментальная часть
В работе использовали ванилин пищевой (ГОСТ 16599-71), монооктиламин квалификации «чда» без дополнительной очистки, трибутилфосфат (ТБФ), ацетат натрия и уксусную кислоту квалификации «хч».
Экстракцию проводили в пробирке, содержащей водный раствор ванилина, ацетатного буфера и раствор октиламина или трибутилфосфата заданной концентрации в гептане. Пробирку встряхивали в течение 15 мин, а после расслоения фаз шприцем отбирали пробы для анализа.
Необходимые значения рН водной фазы в экстракционной системе создавали ацетатным буфером соответствующего состава и измеряли стеклянным электродом ЭСЛ-63-07 (иономер ЭВ-74).
Концентрацию ванилина в водной фазе определяли спектрофотометрическим методом на длине волны 325 нм, а в органической - рассчитывали по разности исходной и конечной концентрации ванилина в водной фазе.
Спектры протонного магнитного резонанса органической и водной фаз экстракционной системы регистрировали в дейтерированных хлороформе и воде, соответственно, на спектрометре «Вгикег DPX-200W» Центра коллективного пользования КНЦ СО РАН. Ванилин (5 г/л) из его раствора в дейтерированной воде с ацетатным буфером (136 г/л, рН 8) экстрагировали 0,5 М раствором октиламина в гептане. Органическую фазу отделяли, разбавляли дейтерохлороформом (1 : 1) и записывали спектр ПМР.
Результаты и обсуждение
Экстракция октиламином. На рисунке 1 представлены зависимости коэффициента распределения ванилина от рН водной фазы при различных концентрациях октиламина в гептане. Зависимости имеют экстремальный характер с максимумом в области рН 8-10, а максимальные значения коэффициентов распределения достигают значений вплоть до 600 и более. Для сравнения отметим, что коэффициенты распределения ванилина в ряду распространенных растворителей гептан - спирты - хлороформ меняются в пределах 0,2-30.
Логарифмическая зависимость коэффициента распределения ванилина от концентрации октиламина близка к линейной и имеет тангенс угла наклона, равный 1,62±0,14 (рис. 2). Это означает, что в состав экстрагируемых комплексов в среднем входят одна - две молекулы октиламина.
Природа экстрагируемого комплекса изучена методом протонного магнитного резонанса. На рисунке 3 показаны спектры ПМР раствора смеси ванилин - октиламин (рис. 3а), этого раствора после подкисления (рис. 3б), а также органической фазы экстракционной системы ванилин - октиламин в дейтерированном хлороформе (рис. 3в). Ванилин взаимодействует с монооктиламином с образованием основания Шиффа (уравнение (1)): в спектре (а) имеются сигналы протона карбонильной группы ванилина ^ 9,78 м.д.) и сигнал 8,13 м. д., соответствующий протону карбоиминной группы основания Шиффа (выделен в уравнениях ниже) [10]. Сигналы протонов ароматического кольца ванилина и основания Шиффа находятся в области 6,6-7,5 м.д. При подкислении основания Шиффа вместо сигнала 8,13 м.д. в спектре появляются два сигнала (5 8,02 и 8,36 м.д.), соответствующие протонам протонированной формы основания Шиффа (уравнение (2)) [10].
Аг-СНО + Н2Ж = Аг-СН=МЯ; (1)
Аг-СН=т + Н+ = Аг-СН=М+НЯ;
(2)
б00 500400 q 300200-1 100 0
o
н-1
9 10
pH
Рис. 1. Зависимость коэффициента распределения ванилина от рН среды в системе вода-гептан с концентрацией октиламина, моль/л: 1 - 7,75; 2 - 2,41; 3 - 0,36
log[RNH2]
Рис. 2. Зависимость коэффициента распределения ванилина от концентрации октиламина в системе гептан-вода в логарифмических координатах
В спектре экстракта (в) сигнал карбонильной группы (5 9,78 м.д.) отсутствует. Это означает, что ванилин в экстракте практически полностью прореагировал с октиламином. Сопоставление спектров экстракта (в), основания Шиффа (а) и его протонированной формы (б) показывает, что экстрагируемый комплекс имеет структуру основания Шиффа (уравнение (1)).
Экстремальная зависимость коэффициента распределения ванилина от рН объясняется, очевидно, несколькими причинами. Падение значений к при рН более 9 обусловлено кислотной диссоциацией фенольной группы ванилина (рК 7,4 [11]), что препятствует взаимодействию амина как с фенольной, так и с карбонильной группой. Уменьшение коэффициентов распределения при снижении рН менее 7 может быть обусловлено протонированием аминогруппы (рКь 3-4 [11]) в неактивную в реакциях взаимодействия с карбонильной и гидроксильной группами ванилина форму.
Рис. 3. ПМР спектры раствора ванилина (0,22 М) и октиламина (0,50 М) (а), после его подкисления НС1 (0,8 М) (б) и органической фазы (экстракта) ванилина октиламином (в) в дейтерированном хлороформе
Положение максимума коэффициента распределения ванилина в зависимости от кислотности среды в первом приближении определяется максимумом произведения концентраций нейтральных форм ванилина и октиламина при изменении рН. Нетрудно показать, что значение рН этого максимума определяется среднеарифметическим значением показателей констант кислотности процессов, снижающих концентрацию нейтральных, активных в процессе образования экстрагируемого комплекса форм:
Полученное значение рН 9 попадает в область экспериментально определенных значений максимумов рН 8,5-9,5.
Таким образом, благодаря способности монооктиламина взаимодействовать с молекулой ванилина по карбонильной и фенольной группе
этот экстрагент обеспечивает уникально высокие коэффициенты распределения, а при использовании умеренных концентраций и высоких значений рН могут быть достигнуты высокие селективности при экстракции ванилина из продуктов окисления лигнинов.
Экстракция трибутилфосфатом. Трибутилфосфат - широко используемый промышленный экстрагент. Известный коэффициент распределения фенола в системе вода - ТБФ имеет значение Б = 400, а ванилина -130 [5]. Это указывает на перспективность применения трибутилфосфата в стадиях экстракционного извлечения и концентрирования ванилина из реакционных растворов.
Зависимости коэффициента распределения ванилина от рН среды при экстракции растворами трибутилфосфата имеют экстремальный характер с максимумом в области рН 6 (рис. 4). Падение коэффициента распределения при рН > 6 обусловлено, вероятно, депротонированием ванилина (рКа 7,4), а при рН < 6 - протонированием ацетат - иона (рКа 5) используемого буферного раствора. Последнее приводит к образованию уксусной кислоты и ее конкурирующей экстракции трибутилфосфатом.
Положение максимума коэффициента распределения ванилина в зависимости от рН среды в этом случае (подавление экстракции двумя рН-зависимыми процессами), как и в рассмотренной выше ситуации с окти-ламином, может определяться среднеарифметическим значением показателей констант кислотной диссоциации ванилина и уксусной кислоты, равном шести.
Коэффициент распределения ванилина монотонно увеличивается при возрастании концентрации экстрагента, достигая максимальных значений Б = 110 (рис. 4). Эта зависимость в логарифмических координатах практически линейна (рис. 5) и имеет тангенс угла наклона tgф = 1,40±0,15. Это позволяет предполагать, что экстрагируемые комплексы ванилин - ТБФ имеют стехиометрию 1 : 1 и 1 : 2 и находятся в растворе в близких концентрациях.
рН
1шах
(рКа(ванилин) + рКа(октиламмоний))/2 = (7,4 + 10,5)/2 и 9.
(3)
(4)
120п
100-
80-
60:
2,01,5-О 1,0-
0,5
0,0
20-
0
3456789 10 11
рН
-0,9 -0,6 -0,3 0,0 0,3 0,6 ^ ТБФ
Рис. 4. Зависимость коэффициента распределения Рис. 5. Логарифмическая зависимость
ванилина (0,07 моль/л) от рН среды в системе вода коэффициента распределения ванилина
- ТБФ - гептан с концентрацией ТБФ, моль/л: от концентрации ТБФ
1 - 0,54; 2 - 0,99; 3 - 1,50; 4 - 2,26; 5 - 2,92; 6 - 3,65
Ванилин в экстрагируемых комплексах связан с ТБФ, согласно литературным данным, по экстракции фенолов водородными связями фенольного гидроксила. Это определяет возможность реэкстракции ванилина из органической фазы путем обработки водным раствором щелочного агента, щелочи или соды. Такой подход, однако, может быть осложнен гидролизом трибутилфосфата, сложного эфира, в области рН выше 10 [11]. С этой точки зрения, представляют интерес реэкстракция ванилина водными растворами гидросульфита натрия и количественное изучение устойчивости соответствующего натрий-бисульфитного производного ванилина.
Реэкстракция ванилина растворами гидросульфита натрия. Оценку константы равновесия образования ванилин-бисульфитного производного проводили экстракционным методом, определяя коэффициент распределения ванилина в системе октанол - водный раствор гидросульфита натрия при рН 5,5, обеспечивающем протонирование сульфит-иона в гидросульфит-ион. На рисунке 6 представлена зависимость наблюдаемого коэффициента распределения ванилина от концентрации гидросульфит-иона в координатах, линеаризующих эту связь согласно уравнению
1 _ К х[ш03-] _! (5)
БоЬі ~ Б Б'
Здесь Dobs и D - наблюдаемый и истинный коэффициенты распределения ванилина соответственно, K -константа равновесия образования ванилин-бисульфитного производного. Полученная зависимость линейна, а тангенс угла наклона этой прямой равен tg^> = K/D = 17,3±0,8. Отсюда следует значение константы равновесия образования ванилин-бисульфитного производного K = 350+20.
Полученные результаты позволяют количественно оценить возможность реэкстракции ванилина гидросульфитом из растворов в трибутилфосфате. Отношение коэффициентов распределения ванилина при экстракции ТБФ и октанолом равно 5, и с учетом данных рисунка 6 в процессе реэкстракции одномолярным раствором гидросульфита из трибутилфосфата наблюдаемый коэффициент распределения ванилина будет иметь значение Dobs и 0,25. В процессах реэкстракции ванилина используются растворы гидросульфита натрия концентрацией вплоть до 3 моль/л [9], где согласно уравнению (5), достигается значение Dobs и 0,1. Эти значения вполне достаточны для реализации эффективных процессов реэкстракции ванилина из растворов в ТБФ растворами гидросульфита натрия. Аналогичным образом можно реэкстрагировать ванилин из растворов моноалкиламинов концентрацией около 1 моль/л, для которых коэффициент распределения ванилина на стадии экстракции составляет около 100 (рис. 1, 2).
Окисление лигносульфонатов в ванилин в промышленности проводится в сильнощелочной среде, однако из-за повышения кислотности в процессе полученная реакционная масса может иметь рН около 9, вполне подходящий для экстракции моноалкиламинами и, возможно, трибутилфосфатом. Таким образом, полученные результаты открывают возможность создания эффективных и высокоселективных методов экстракции ванилина моноалкиламинами и трибутилфосфатом и его реэкстракции растворами гидросульфита натрия.
Рис. 6. Влияние концентрации гидросульфита натрия на обратную величину наблюдаемого коэффициента распределения ванилина в системе вода - октанол. 0,07 моль/л ванилина, рН = 5,5
NaHSO3, M
Список литературы
1. Encyclopedia of Chemical Technology. / 2nd Ed., ed. H.V. Mark. Interscience Publ., J.W.& Sons. N.-Y.-London. 1972. V. 21. P. 180-196.
2. Коренман Я.И. Коэффициенты распределения органических соединений: справочник. Воронеж, 1992. 336 с.
3. Тарабанько В.Е., Иванченко Н.М., Кудряшев А.В., Гульбис Г.Р. // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. №4.
C. 580-582.
4. Тарабанько В.Е., Коропачинская Н.В. Каталитические методы получения ароматических альдегидов из лигнинсодержащего сырья // Химия растительного сырья. 2003. №1. С. 5-25.
5. Коренман Я.И., Маслова Н.В., Суханов П.Т. Особеннности экстракции ванилина бинарными смесями гидрофобных растворителей // Химия растительного сырья. 2007. №2. С. 33-36.
6. Смольская Е.Л., Стоянов Е.С., Егуткин Н.Л. // Известия АН СССР. Сер. химия. 1991. Вып. 3. C. 593-599.
7. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. М., 1983. 154 с.
8. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина. М., 1973. 189 c.
9. Камалдина О.Д., Массов Я.А. Получение ванилина из лигносульфонатов. М., 1959. 38 c.
10. Holik M., Belusa J., Brichacek J. 'H-NMR study of a transfer of substituent effects in para-substituted benzylideneani-lines and their conjugate acids // Collection Czechoslov. Chem. Commun. 1978. V. 43. №2. P. 610-620.
11. Таблицы констант скорости и равновесия гетеролитических органических реакций / под ред. В.А. Пальма. М., 1975. Т. 1.
Поступило в редакцию 28 мая 2008 г.
