CC BY
39
УДК 547.712:547.124
П.Ю. Мороз1, И.В. Посадова1, А. Р. Чанышева1, А.В. Зорин1, Л.В. Спирихин2, Л.Н. Зорина1
Взаимодействие терминальных олефинов с трет-бутилгипохлоритом в присутствии карбоновых кислот
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (3472) 43-19-35 2Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук 450054, Уфа, пр. Октября, 71, факс: (3472)35-52-88, е-mail: chemorg@anrb.ru
Взаимодействие терминальных олефинов с шреш-бутилгипохлоритом в присутствии уксусной или изомасляной кислот протекает при 2025 оС с образованием 1-хлор-2-алкиловых эфи-ров уксусной или изомасляной кислоты соответственно.
Ключевые слова: шреш-бутилгипохлорит, терминальные олефины, карбоновые кислоты, 1-хлор-2-алкиловые эфиры карбоновых кислот.
Известно, что кислотнокатализирумое взаимодействие алкилгипохлоритов с терминальными олефинами в присутствии спиртов приводит к образованию 1-хлор-2-алкоксиал-канов .
Нами изучена возможность получения рацемических 1-хлор-2-алкиловых эфиров уксусной и изомасляной кислот исходя из терминальных олефинов, шреш-бутилгипохлорита и карбоновых кислот.
Установлено, что при взаимодействии шреш-бутилгипохлорита (1) с терминальными олефинами: гептеном-1 (2) и ноненом-1 (3) при 20—25 оС в уксусной (4) или изомасляной (5) кислотах при мольном соотношении реагентов (1) : (2 или 3) : (4 или 5), равном 1:1.5:10, основными продуктами являются 1-хлор-2-алкиловые эфиры уксусной (6,7) или изомасляной (8) кислот соответственно. Выход целевых продуктов составляет =80%, при практически полной конверсии исходного олефина.
ососн3
/ч
BuOCl + R + CHjCOOH 1 2,3 4
Cl + BuOH
6,7
BuOCl + C5H„-
1 2
R=C5Hu (2,6); C7H11 (3,7)
+ (CH3)2CHCOOH-5
O
C7H1
+ ButOH
Полученные результаты в соответствии с литературными данным 2-5 позволяют предложить следующую схему протекания реакции:
BuOCl + H+ 1
+ Cl+
2,3
ButOH + Cl+
R
Cl
1a,2a
O
R
Cl
1a,2a
+ R'COOH ■ 4,5
R
У
O^^R' Cl
6,7,8
+ H
Cl
К=С5Н11(2,6,8), К'=СН3(4,6,7) К=С7Н15(2,7), К'=(СНз)2СН(5,8)
В присутствии уксусной или изомасляной кислот (4 или 5) шреш-бутилгипохлорит (1) расщепляется на шреш-бутиловый спирт и катион хлора, электрофильное присоединение которого по двойной связи олефинов 2 или 3 приводит к образованию карбокатионов 1а или 2а, которые, реагируя с карбоновыми кислотами 4,5, образуют целевые продукты 6-8. Наряду с целевыми отмечено образование побочных продуктов, возникающих, вероятно, в результате реакции образующегося шреш-бу-танола с карбкатионами 1а, 2а
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР *Н записаны на ЯМР-спек-трометре Вгикег АМ-300. Хроматографичес-кий анализ реакционных смесей проводили на газо-жидкостном хроматографе ЛХМ-8МД с детектором по теплопроводности. Использовали газ-носитель — гелий (расход газа 12.5 мл/мин), хроматографическую колонку 2000x3 мм с неподвижной фазой БЕ-30 5% на хроматоне К-АШ, изотермический температурный режим 150 оС.
+
+
R
8
Дата поступления 08.02.06
Взаимодействие олефинов 2, 3 с трет-бутилгипохлоритом 1 осуществляли в стеклянном реакторе с магнитной мешалкой. Необходимое количество раствора трет-бутилгипох-лорита, полученного по методике 6, прикапывали в течение 10 мин в реактор, содержащий олефин 2 или 3 и уксусную или изомасляную кислоту при интенсивном перемешивании.
По окончании реакции смесь разбавляли диэтиловым эфиром и приливали охлажденный льдом водный раствор Ка2С03 для нейтрализации избытка кислоты. Эфирный слой отделяли на делительной воронке, водный дважды эктрагировали равным объемом диэ-тилового эфира. Эфирные вытяжки объединяли и сушили над прокаленным Ка2Б04, после чего упаривали. Анализ реакционной смеси осуществляли хроматографически и спектрально.
2-Ацетокси-1-хлоргептан (6). Спектр ЯМР 1Н в СС14+СЭ2С12, 8, м. д. от ГМДС: 0.84т (3Н, СН3), 1.15-1.35м (6Н, СН2) 1.5-1.7м (2Н, СН2), 2.02с (3Н, СН3), 3.65д (2Н, СН2С1), 4.16м (1Н, СНО).
2-Ацетокси-1-хлорнонан (7). Спектр ЯМР *Н в СС14+СЭ2С12, а, м. д. от ГМДС:
0.89. (3Н, СН3), 1.21-1.39м (10H, CH2) 1.6-1.7м (2H, CH2), 2.08с (3H, CH3), 3.59д (2H, CH2Cl), 4.17м (1H, CHO).
2-Изобутирокси-1-хлоргептан (8).
Спектр ЯМР в CCl4+CD2Cl2, 8, м. д. от ГМДС: 0.91т (3Н, СН3), 1.18д (6H, CH3), 1.32-1.45м (6H, CH2), 1.65м (2H, CH2), 2.54м (1H, CH), 3.55д (2Н, СН2С1), 4.16м (1H, CHO).
Литература
1. Зорин А.В., Зорина Л.Н., Хлесткин Р.Н. // Баш. хим. ж.- 2003.- Т.10, №1.- С.40
2. Glover S.A., Grosen A. // Tetrahedron Lett.-1980.- V. 21, № 20.- P. 2005.
3. Walling C., Clark R.T. //J.Org.Chem.-1962.- V. 39, № 13.- P. 1974.
4. Bresson A., Dauphin G., Geneste J.M., Kergomart A., Lacourt A. //Bull. Soc. Chim. Franc.- 1970.- № 6.- P. 2432.
5. Irwin C.F., Hennion G.F.//J. Amer. Chem. Soc.- 1941.- V. 63.- P. 858.
6. Бикбулатов Р.Р. Гомолитические жидкофазные превращения алкилгипохлоритов: Канд. дисс.-Уфа: УГНТУ, 1997.- 125 с.
