CC BY
12Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 4 (2015 8) 507-513
УДК 541.91
Interaction of Rhodium with Chloro-Complexes of Palladium at Elevated Temperatures
Oleg V. Belousova* and Natalya V. Belousovab
aInstitute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS 50/24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia
bSiberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041, Russia
Received 11.02.2015, received in revised form 30.03.2015, accepted 19.05.2015
Powders of superfine rhodium with mono- and polyblock structures were obtained. The processes of coarsening of nanodispersed rhodium crystallites were investigated in detail at 130 and 180 °C. In muriatic solutions, dissolution of metal rhodium was found to occur. It was connected with the presence of chemisorbed oxygen at its surface. The possibility of formation of rhodium-palladium substitutional solid solutions on the electrolytic precipitation was firstly established.
Keywords: autoclave technologies, rhodium, palladium, metal nanoparticles, substitutional solid solutions.
Взаимодействие родия с хлорокомплексами палладия при повышенных температурах
О.В. Белоусова, Н.В. Белоусова6
аИнститут химии и химической технологии СО РАН Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50/24 бСибирский федеральный университет Россия, 660041, Красноярск, Свободный, 79
Синтезированы порошки высокодисперсного родия моно- и полиблочной структуры. Исследованы процессы укрупнения кристаллитов нанодисперсного родия. Методами электронной просвечивающей микроскопии и рентгенофазового анализа детально изучен процесс укрупнения родиевой черни при 130 и 180 °С. Установлено, что в растворах соляной кислоты наблюдается растворение родия (0), связанное с наличием на его поверхности хемосорбированного кислорода. Впервые показана возможность образования твердых родий-палладиевых растворов замещения при протекании реакции цементации.
Ключевые слова: автоклавные технологии, родий, палладий, металлические наночастицы, твердые растворы замещения.
© Siberian Federal University. All rights reserved Corresponding author E-mail address: ov_bel@icct.ru
*
Введение
В последнее время интенсивное развитие исследований в области методов синтеза би- и полиметаллических частиц привело к появлению новых материалов, которые нашли широкое применение в самых различных областях, таких как гетерогенный катализ, водородная энергетика, электроника, электротехника, фармацевтика, медицина и биология. В ряде случаев, например в катализе, биметаллические наночастицы более эффективны по сравнению с их монометаллическими аналогами. Более высокая эффективность катализаторов на основе биметаллических наночастиц проявляется в более высокой степени селективности и синергетичном поведении компонентов таких систем.
Биметаллические наночастицы на основе родия и палладия находят свое применение в качестве компонентов автомобильных катализаторов для нейтрализации выхлопных газов. Rh-Pd биметаллические катализаторы более активны в реакциях окисления СО по сравнению с аналогичными монометаллическими катализаторами в идентичных реакционных условиях благодаря повышенной способности родия расщеплять О2 и тенденции палладия избирательно связывать СО [1].
Кроме того, катализаторы на основе родия часто используют в реакциях гидрирования аренов [2]. В частности, родий-палладиевые катализаторы показали себя весьма эффективно в реакции гидрирования бензола при комнатных температурах по сравнению с различными монометаллическими катализаторами на основе благородных металлов [3]. Это лишь некоторые примеры применения биметаллических наночастиц Rh-Pd.
Структура Rh-Pd наночастиц зависит главным образом от метода их получения. Согласно диаграмме состояния в системе родий-палладий возможно образование ряда твердых растворов [4]. В работе [5] предложен интересный подход к получению твердых родий-палладиевых растворов замещения при помощи восстановительного термолиза. При восстановлении из растворов некоторые авторы получали механическую смесь индивидуальных компонентов [6, 7]. В частности, в работе [6] биметаллические наночастицы Rh-Pd синтезированы методом одновременного восстановления двух прекурсоров в среде аргона при использовании поли(винилпирролидона) в качестве ПАВ. Полученные частицы, размер которых составлял около 15 нм, представляли собой частицы со структурой «ядро-оболочка»: ядро палладия, окруженное родиевой оболочкой.
При этом необходимо отметить, что получение наноматериалов на основе родия сопряжено с определенными трудностями, связанными с кинетической инертностью солей родия. В работе [7] интенсифицировали процесс получения наночастиц Rh-Pd путем применения автоклавных технологий, обладающих в отличие от открытых систем рядом преимуществ: высокой скоростью и глубиной протекания процессов, отсутствием потерь летучих компонентов реакционной смеси, относительной простотой стандартизации условий эксперимента. Установлено, что при контакте высокодисперсного родия с солянокислым раствором хлорида палладия при температуре 180 °С происходит образование механической смеси индивидуальных компонентов.
Биметаллические системы разнообразны по составу и структуре, что открывает широкие возможности для получения материалов на их основе с улучшенной функциональностью [8]. Такое разнообразие задает огромный горизонт поисковых работ для оптимизации этих систем.
Однако окончательного ответа на вопрос о влиянии различных факторов на структуру полученных материалов не найдено до сих пор.
Основные подходы к методам химического синтеза таких материалов сводятся к последовательному либо одновременному восстановлению из растворов их комплексных соединений и были нами подробно описаны ранее [9-11].
Экспериментальная часть
Исходный родий был синтезирован согласно стандартной методике [12]. В работе использовали PdCl2 (х.ч.). Растворы готовили на 1М НС1, очищенной изотермической перегонкой. Все реакции проводили в среде аргона.
Эксперименты выполнены в разработанных нами кварцевых автоклавах по методике, описанной в [10]. Преимуществами данной конструкции автоклава являются: возможность визуального наблюдения за процессом, разделение компонентов смеси до начала процесса, а также вращение автоклава в вертикальной плоскости, что позволяет осуществить максимальный контакт фаз, что крайне важно при изучении гетерогенных процессов.
Рентгеновские дифракционные данные получены на порошковом дифрактометре PANalytical X'Pert PRO MPD. Микроструктурные характеристики материалов определяли с помощью полнопрофильного анализа рентгенограмм по методу Ритвельда [13].
Содержание комплексных соединений металлов в растворе устанавливали атомно-абсорбционным и спектрофотометрическим методами, количество твердой фазы - весовым анализом. Химический состав твердой фазы находили путем растворения навески порошка с последующим анализом на соответствующие элементы на атомно-абсорбционном спектрофотометре марки A Analyst-400 (Perkin Elmer) с электротермическим атомизатором.
Адсорбционные измерения проводили на приборе ASAP 2420 фирмы Micromeritics Instrument Corporation (США) методом низкотемпературной адсорбции азота при 77 К. До начала измерений образцы нагревали до 70 °C и проводили дегазацию при 1,2 Па. Удельную площадь поверхности рассчитывали по изотермам адсорбции по методу БЭТ.
Микроструктура (размеры и морфология частиц) образцов исследована с помощью просвечивающего электронного микроскопа ПРЭМ200 (при ускоряющем напряжении 100 кВ). Образцы родиевой черни препарировали для электронно-микроскопических исследований путем диспергирования порошка в дистиллированной воде с помощью ультразвукового диспергатора (УЗДНА) в течение 5 мин. После этого полученную взвесь порошка в воде распыляли с помощью ультразвукового диспергатора на коллодиевую пленкуподложку (толщиной ~ 10 нм), высаженную на медную электронно-микроскопическую просмотровую сеточку.
Обсуждение результатов
По рентгенографическим данным (рис. 1) исходная Rh-чернь состоит из одной кристаллической фазы, имеющей блоки когерентного рассеяния размером 6,2 нм. По данным электронной микроскопии изображение исходного порошка родия свидетельствует о том, что частицы имеют форму, близкую к сферической, и агрегированы между собой в достаточно длинные цепочки, частицы кристаллической фазы имеют размеры около 15 нм (рис. 1). Это позволяет прийти к заключению, что структура исходной родиевой черни близка к моноблочной.
I, % 80 60 40 20 0
aJV
35
50
65
80
2 Q, град
Рис. 1. Исходная родиевая чернь: рентгенограмма и изображение частиц, полученное с помощью электронной микроскопии
Ранее [7] было установлено, что родиевая чернь укрупняется в одноименных растворах соляной оислоты, однако по сравнению с палладием скорость укрупнения родия очень мала [14]. При использовании родия с полиблочной структурой, размеры частиц которого по рентгенографическим данным составляли 60А, а по данным электронной микроскопии - более 300А, процессы его укрупнения в солянокислых растворах протекали крайне медленно. После укрупнения при 180 °С в течение 6 ч размер поверхностных блоков более чем в 1,5 раза превышал размер) блоков исходной! черни. Значения параметров кристаллической решетки внутренних блоков были близки к значениям этих параметрое для исходной черни (размеры внутренних блоков меняются незначительно). Авторы работы [7] объясняют это темп, что если справедлив электрохимический механизм перекристаллизации, подробно описанный в работах [7, 14], то укрупняться должны только соприкасающиеся с раствором поверхностные блоки.
В подтверждение этой гипотезы в настоящей работе исследовали процессы укрупнения родия, имеющего моноблочную структуру. Результаты исследования показали значительное увеличение скорости укрупнения родия: при контакте родиевой черни с раствором RhQз в 1 М соляной кислоте при 180 °С укрупнение происходит до 11,6 нм, а при 130 °С - до 8 нм.
В ходе данной работы было установлено, что при температуре 130 °С одновременно с укрупнением наблюдается растворение родия. Окислительным агентом в рассматриваемом случае может быть кислород, содержащийся в газовой фазе, растворенный в объеме раствора и (или) адсорбированный на поверхности родия. При этом, вне зависимости от источника кислорода, процесс растворения описывается следующим уравнением реакции:
4ЯИ + 302 + 24НС1 = 4Н3КЬС16 + 6Н20. (1)
Растворение заканчивается в течение 15 мин после приведения черни в контакт с соляной кислотой.
Количество растворившегося металла определяли по убыли массы, атомно-адсорбционным и спектрофотометрическим анализами. Отсутствие потерь мелкодисперсного металла при отделении осадка от раствора подтверждалось сходимостью определения количества металла независимыми методами в пределах 2 %. Максимальное количество моль кислорода, находящегося в газовой и жидкой фазах, равно 2,74-10-4 моль; причем количество кислорода в газовой
фазе примерно в шесть (5,7) раз больше, чем в растворе при стандартной степени заполнения автоклава. Для исключения из рассмотрения растворения родия кислородом газовой фазы или растворенным в растворе осуществляли его тщательное удаление барботированием аргона через систему. Изменения объема газовой фазы и объема раствора не приводили к изменению процента растворимости при той же температуре, что указывает на то, что используемая в настоящей работе методика удаления кислорода воздуха вполне приемлема, и в соляной кислоте отсутствовали примеси, способные окислять металл. Таким образом, основной причиной растворения родиевой черни является наличие на ее поверхности кислорода. В таблице представлены результаты исследований растворения высокодисперсных порошков Rh в 1М соляной кислоте при температурах 130 и 180 °С.
При данных температурах исследования шли в кварцевых автоклавах, из газовой и жидкой фаз которых предварительно удаляли кислород путем барботирования аргоном, тем самым добиваясь исключения реакции (1). Таким образом, растворение металла проходило без доступа воздуха. Процессы частичного растворения мелкодисперсного родия протекают с достаточно большой скоростью и заканчиваются за 15 мин. При увеличении времени обработки до 1 ч доля растворенного металла практически не изменяется.
Растворение родия происходит за счет хемсорбированного кислорода на поверхности металла. Зависимость концентрации родия в растворе (С^щ) от количества кислорода (а), адсорбированного на единице площади, описывается формулой
4/3СКЬ(Ш)К = бат^йр, (2)
где р - плотность металлического родия.
На рис. 2 представлена зависимость числа молей п трехвалентного родия в растворе (растворившегося) от отношения навески к диаметру частиц Данная зависимость подчиняется линейному уравнению (2).
На основании формулы (2) и данных, представленных на рис. 2, было рассчитано количество кислорода, адсорбированного на единице площади палладия а = 1,5510-5 моль/м2, которое удовлетворительно согласуется с данными работы [15] а = 9,5-Ю-6 моль/м2.
Исходя из значений, приведенных на рис. 2, было рассчитано число молекул кислорода Пто = 9-1019 на 1 м2 поверхности, а также площадь, занимаемая молекулой кислорода So2 = 5-10-20 м2.
Таблица. Растворение высокодисперсных порошков родия в 1М соляной кислоте при температурах 130 и 180 °С в течение 1 ч
Масса родия m0, мг Объем раствора V, мл Размер частиц d, А Температура t, °С Степень растворения в, %
186,30 20 62 130 8,2
96,60 29 62 180 11,5
99,50 29 62 130 11,3
490,10 29 62 130 9,2
93,35 29 80 130 4,7
74,20 29 112 130 3,1
n10 , моль
4
5,0
♦
2,0
4,0
3,0
1,0
0,0
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 тМ10'7,г/м
Рис. 2. Зависимость числа молей п трехвалентногородия в растворе от отношения навески к диаметру частиц т0№
Последнее значение неплохо согласуется с данными работы [16], где приведена площадь одного центра адсорбции кислорода с0 = 10-19 м2 для никеля.
Взаимодействие высокодисперсного родия с раствором хлорида палладия протекает по уравнению реакции (3)
Диаграмма состояния Rh-Pd представляет собой неограниченный ряд твердых растворов, однако ранее [7] было установлено, что при использовании родия с полиблочной структурой процесс контактного восстановления палладия при температуре 180 °С заканчивается в течение нескольких часов и вызавает образование механической смеси двух металлов.
Нами установлено, что при мольном соотношении Rh/Pd, равном 2, и температуре 130 °С процесс контактного восстановления палладия родием, имеющим моноблочную структуру, заканчивается в течение 90 мин, дальнейшее увеличение времени эксперимента не изменяет концентраций родия и палладия в растворе. Уже спустя 30 минут от начала эксперимента по данным масс-спектрометрического анализа из раствора восстанавливается около 45 % палладия, а к концу процесса степень его восстановления достигает 70 %.
Согласно данным газовой адсорбции в результате реакции происходит уменьшение площади поверхности полученных порошков. Так, спустя 30, 90 и 120 мин удельная площадь равна 57,1, 44,15 и 29,4 м2/г соответственно. Изменение удельной поверхности частиц после окончания контактного восстановления можно объяснить процессами электрохимической перекристаллизации палладия, которые приводят к значительному укрупнению частиц.
По данным РФА в результате протекания реакции (3) зафиксировано образование твердого ^^ Pd) раствора замещения.
1. Установлена значительная роль хемисорбированного кислорода в процессах растворения нанодисперсного родия в растворах соляной кислоты при повышенных температурах.
3Pd2+ + 2Rh0 = 3Pd + 2Rh3+ , AG = -147 кДж.
(3)
Выводы
2. Впервые было обнаружено образование твердого раствора замещения при цементации палладия родием, имеющим моноблочную структуру.
3. Установлено, что при взаимодействии высокодисперсного порошка родия с солянокислым раствором хлорида палладия (II) решающую роль в образовании твердого раствора или механической смеси играет структура металла-восстановителя.
Авторы благодарят С.М. Жаркова за проведение электронно-микроскопических исследований и В.А. Парфенова за измерения удельных поверхностей.
Список литературы
[1] Araya, P., DiazA.V. // Faraday Trans. 1997. № 93. Р. 38-87.
[2] Dehm N. A., ZhangX., Buriak J. M. // Inorg. Chem. 2010. № 49. Р. 27-06.
[3] Yoon B, Pan H-B, Wai Ch. M. // J. Phys. Chem. 2009. № 113. Р. 15-20.
[4] Massalski T. B., Okamoto H., Subramanian P. R. andL. Kacprzak (ed.) // Binary Alloy Phase Diagrams 2-nd ed., ASM International, Materials Park, Ohio. 1990. Р. 17-51.
[5] Коренев С.В., Шубин Ю.В., Беляев А.В. // ЖНХ. 2001. № 1. С. 70.
[6] Tao F., Grass M.E., Zhang Y. et al // J. Am. Chem. Soc. 2010, № 132, Р. 86-97.
[7] Коваленко Н.Л., Белоусов О.В., Дорохова Л.И. и др. // ЖНХ. 1995. № 4. С. 678.
[8] Grass M. E, Park M., Aksoy F. et al // Langmuir. 2010. № 21. Р. 16362.
[9] Belousov O, Belousova N., Burlo A. // Smart Nanocomposites. 2010.1. № 1. Р. 91.
[10] Belousov O., Belousova N., Sirotina A. et al // Langmuir. 2011. 18. P. 11697.
[11] Белоусова Н.В., Сиротина А.В., Белоусов О.В. и др. // ЖНХ. 2012. № 1. C. 18.
[12] Коваленко Н.Л., Дорохова Л.И. // ЖНХ 1991. № 10. C. 25-71.
[13] RietveldH.M. // J. Appl. Cryst. 1969. 2. Р. 65.
[14] Белоусов О.В., Дорохова Л.И, Соловьев Л.А. и др. // ЖФХ. 2007. № 8. С. 14-79.
[15] Буянова Н.Е. Определение поверхности и дисперсности нанесенных металлов восьмой группы хемосорбционными методами. М.: Наука, 1976. 137 с.
[16] Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М: Мир, 1979. 586 с.
