CC BY
26Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2014 7) 331-339
УДК 546.92:546.98
Formation Nanocrystalline Phases of Palladium and Platinum on a Carbon Support in Autoclave Conditions
Roman V. Borisov* and Oleg V. Belousov
Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS 50/24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia
Received 04.07.2014, received in revised form 19.07.2014, accepted 13.08.2014
Decomposition products of platinum and palladium in ammonia- alkaline solutions under autoclave conditions at a temperature of 170 °C were characterized by electron microscopy method, gas adsorption and X-ray diffraction. It is established that as a result of thermolysis the fine-dispersed powders ofplatinum and palladium are formed. The possibility offorming ofplatinum and palladium metal nanoparticles on the surfaces of various carbon substrates under autoclave conditions is shown. The distribution of metal particles on the surface of carbon substrates were investigated by electron microscopy method.
Keywords: carbon materials, metal nanoparticles, palladium, platinum, thermolysis of complex compounds, autoclave conditions.
Формирование нанокристаллических фаз палладия и платины на углеродных носителях в автоклавных условиях
Р.В. Борисов, О.В. Белоусов
Институт химии и химической технологии СО РАН Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50/24
Методами электронной микроскопии, газовой адсорбции и рентгенографии охарактеризованы продукты разложения комплексных соединений платины и палладия из аммиачно-
© Siberian Federal University. All rights reserved Corresponding author E-mail address: roma_boris@list.ru
*
щелочных растворов в автоклавных условиях при температуре 170 °С. Установлено, что в результате протекающих реакций образуются высокодисперсные порошки платины и палладия. Показана возможность формирования металлических наночастиц платины и палладия на поверхностях различных углеродных носителей в автоклавных условиях. Методом электронной микроскопии исследовано распределение металлических наночастиц на поверхностях углеродных носителей.
Ключевые слова: углеродные материалы, металлические наночастицы, палладий, платина, термолиз комплексных соединений, автоклавные условия.
Введение
Металлические наночастицы являются перспективными современными материалами ввиду уникальных физико-химических свойств, которые позволяют применять их во многих областях науки и техники. Наиболее широкое практическое применение указанные материалы получили в гетерогенном катализе. Среди многообразия нанесенных гетерогенных катализаторов по числу проводимых процессов, важности и совокупной стоимости конечных продуктов можно выделить объекты, содержащие наночастицы благородных металлов, например палладия [1, 2]. При этом значимое место среди носителей для приготовления палладиевых катализаторов занимают углеродные материалы [3]. Варьируя структурные характеристики палладия и параметры углеродного носителя, удается создать целый набор катализаторов для широкого круга процессов в нефтехимии, органической химии, производстве лекарств [4].
Один из путей синтеза материалов с заданными структурными характеристиками, а следовательно, и свойствами - проведение процессов при повышенных температурах с применением автоклавных технологий, которые хорошо зарекомендовали себя в ряде случаев [5-7]. Весьма привлекательным методом нанесения выглядит термолиз аммиачных солей металлов платиновой группы в автоклавных условиях, основы которого заложены в работах Г.Д. Маль-чикова и Н.Л. Коваленко [8-10].
Автоклавные технологии обеспечивают хорошую воспроизводимость, простоту стандартизации условий экспериментов и позволяют эффективно использовать реагенты, плавно варьировать структурные характеристики и управлять процессами получения металлических фаз нужного состава. Так, например, в цикле работ [11-14] детально исследованы гетерогенные процессы с участием высокодисперсных благородных металлов в солянокислых растворах в гидротермальных условиях. Предложен механизм формирования твердых растворов замещения в реакциях цементации, подробно исследованы процессы укрупнения и растворения индивидуальных высокодисперсных порошков в солянокислых растворах.
Настоящая работа направлена на изучение процессов формирования нанодисперсных металлических фаз платины и палладия на различных углеродсодержащих носителях в автоклавных условиях при температурах 170 °С.
Экспериментальная часть
Эксперименты проводили в титановых автоклавах с фторопластовыми вкладышами объемом 30 см3 при температурах до 170 °С. Автоклавы нагревали в воздушном термостате, по- 332 -
зволяющем производить перемешивание в вертикальной плоскости со скоростью 9 об/мин. Значения температуры поддерживали с точностью ±2 °С.
Все реактивы, используемые в работе, имели квалификацию не ниже «х.ч.». Синтез аммиачно-хлоридных комплексов платины (II) и палладия (II) осуществляли по стандартным методикам [15]. Структуру соединений контролировали методом рентгенофазового анализа. В работе использовали следующие углеродные материалы: нанопористый углеродный модифицированный сорбент НУМС и углеродный наноматериал таунит.
Формирование металлических частиц на углеродном материале реализовывали по следующей схеме. Углеродный материал и необходимое количество комплексного соединения помещали во фторопластовый автоклав, заливали 20 см3 0,05М КОН, удаляли воздух продувкой аргоном и герметизировали автоклав. Перемешивали в течение 120 мин при комнатной температуре. После чего помещали автоклав в нагретый до 170 °С термостат на 240 или 360 мин с постоянным перемешиванием. После эксперимента автоклав разбирали, жидкую фазу отбирали на анализ, а твердую многократно промывали горячей дистиллированной водой и высушивали до постоянной массы при 100 °С.
Количественное содержание элементов в растворах определяли методами атомно-абсорбционной спектроскопии AAnalyst-400 (Perkin Elmer, США) и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой ICP-MS 7500a (Agilent, США).
Электронно-микроскопические исследования проводили на сканирующих электронных микроскопах ТМ-3000 и S5500 (Hitachi, Япония), укомплектованных рентгеноспектральным анализатором. Удельную поверхность и объем пор определяли газовой адсорбцией азота с помощью анализатора ASAP-2420 (Micromeritics, США) при 77 К. Для расчета удельной поверхности образцов использовали модель BET. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактоме-тре X'Pert Pro MPD (PANalytical, Нидерланды) c излучением Cu-Ka (X = 1,5406 Á).
Результаты и обсуждение
В работе [9] показано, что аммиачные комплексы цветных металлов неустойчивы и в водных растворах должны восстанавливаться аммиаком до металла. Однако, несмотря на термодинамическую возможность, многие реакции в растворах комплексных соединений благо -родных металлов не реализуются в силу кинетических затруднений, которые можно снять проведением процессов при повышенных температурах [7, 12]. В работах [5, 6, 8-10] детально исследовано поведение аммиачных комплексов металлов платиной группы (МПГ) в щелочных растворах в широком интервале температур (150-210 °С). В зависимости от условий проведения экспериментов МПГ осаждаются в виде металлической фазы и (или) полимерных гидрок-сокомплексов. Процесс восстановления до металла описывается уравнением
[M(NH3)4-,Cl,]2-' + 2OH- ^ M0 + V3N2| + (10/3 - i)NH3f + 2H2O + iCl-, (1)
где М = Pt, Pd, Rh, Ir; i = 0, 1, 2, 3.
Авторами работ [5, 8] установлено, что при температуре свыше 190 °С аммиачные соединения МПГ количественно разлагаются до металлического состояния. C точки зрения получения функциональных наноматериалов процессы необходимо проводить при условиях, в которых минимизированы неконтролируемые изменения их структурных характеристик [11].
Предварительными экспериментами показано, что при 150 °С разложение аммиачных комплексов палладия (II) из щелочных сред происходит с выпадением оксидных и гидрок-сидных форм. В результате повышения температуры до 170 °С уже через 1 ч зафиксировано образование металлических фаз платины и палладия, а через 4 ч, согласно данным атомно-абсорбционного и весового анализов, процесс восстановления соответствующих аммиакатов (1) протекает количественно. Рентгенофазовым анализом показано, что полученные таким образом порошки представляют собой металлические фазы палладия (0) и платины (0), причем на рентгенограммах присутствует уширение пиков, которое может быть обусловлено дисперсностью металлов. Электронно-микроскопические исследования показали, что частицы палладия имеют размер 60-70 нм, а платины - 20-30 нм. Согласно результатам газовой адсорбции, удельная поверхность металлических фаз 7,7 и 15,6 м2/г соответственно.
Углеродный носитель НУМС представляет собой прочные округлые гранулы черного цвета диаметром около 2 мм. Согласно результатам газовой адсорбции, удельная поверхность составила 372 м2/г, а средний размер пор равен 8 нм. Таунит представляет собой одномерные наномасштабные нитевидные образования поликристаллического графита длиной более 2 мкм с наружными диаметрами от 15 до 40 нм в виде сыпучего порошка черного цвета. Удельная площадь поверхности составила 152 м2/г, а средний размер пор - 7 нм. Установлено, что носите -ли хорошо смачиваются водой, растворами соляной кислоты и гидроксида калия. Достаточно легко отделяются от жидкой фазы методом декантации. При контакте носителей с растворами 1М НС1 и 0,05М КОН в течение 120 мин при температуре 170 °С значимых изменений удельных поверхностей не происходит. Анализ маточного раствора методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой после взаимодействия показал отсутствие значимых количеств примесей (менее 0,02 % от массы углеродного носителя).
Процесс восстановления проводили в течение 240 мин в растворах 0,05М КОН при 170 °С. Термолиз во всех случаях прошел полностью, что подтверждается отсутствием значимых концентраций ионов платины и палладия в растворах после экспериментов. Приведенная на рис. 1 рентгенограмма (таунит - 8,3 масс. % палладия) показывает наличие в композите высокодисперсного металлического палладия, что свидетельствует о протекании реакции восстановления комплексных соединений (1). Для образцов с содержанием палладия или платины менее 1 % (масс.) рефлексы, соответствующие металлической фазе, присутствуют, однако слабо выражены из-за низкого содержания металла по отношению к носителю.
В таблице приведены данные по изменению удельных поверхностей материалов после автоклавного восстановления. Так, на образцах НУМС после нанесения металлов наблюдается сокращение удельной поверхности по сравнению с исходным носителем. Проведенный расчет показывает, что удельная поверхность сокращается с увеличением доли палладия сильнее, чем вклад металла с невысокой удельной поверхностью в массу. Данный факт можно объяснить частичной изоляцией поверхности углеродного носителя. В таком случае допустимо предположить, что металл восстанавливается по поверхности гранул НУМС. При использовании тау-нита сокращение поверхности при нанесении металлов незначительно и происходит за счет вклада металлической фазы с менее развитой в сравнении с носителем поверхностью.
На рис. 2 показаны микрофотографии углеродного материала НУМС после нанесения палладия (а, б, в) и платины (г, д). На фотографиях видно, что углерод (темная фаза) покрыт
Рис. 1. Рентгенограмма материала Pd-таунит, (образец № 8, табл.)
Таблица. Изменение площади поверхности от количества металла и типа носителя
№ образца Комплексное соединение Тип УН Доля металла на углероде, % Smb-ти, м2/г
1 Pt(NH3)4Cl2-H2O НУМС 0,6 375
2 Pd(NH3)4Cl2 НУМС 0,5 355
3 Pd(NH3)4Cl2 НУМС 0,9 353
4 Pd(NH3)4Cl2 НУМС 4,7 304
5 Pd(NH3)4Cl2 НУМС 8,0 258
6 Pd(NH3)4Cl2 Таунит 0,5 150
7 Pd(NH3)4Cl2 Таунит 4,7 147
8 Pd(NH3)4Cl2 Таунит 8,3 144
9 Pt(NH3)4Cl2-H2O Таунит 0,5 151
10 Pt(NH3)4Cl2-H2O Таунит 1,0 150
светлой фазой, которая в соответствии с результатами энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии представляет собой металлические палладий и платину. Металлические частицы распределены равномерно. При большем увеличении видно (рис. 2в), что агрегаты палладия имеют размер 200 нм и состоят из более мелких частиц. На рис. 2е показана электронная микрофотография среза гранулы, которая подтверждает ранее выдвинутое предположение о том, что формирование металлических фаз на гранулах НУМС происходит преимущественно по поверхности носителя.
На рис. 3 приведены микрофотографии и энергодисперсионные рентгеновские спектры палладия (4,7 масс. %) и платины (0,5 масс. %) на тауните. В обоих случаях произошло восстановление металлов с равномерным распределением по поверхности носителя. При более высоком увеличении (рис. 4) видно, что фаза палладия представляет собой группировки на-норазмерных частиц диаметром менее 50 нм, находящиеся среди нитевидных образований углерода.
Рис. 2. Микрофотографии НУМС с нанесенными металлами (табл): а - общий вид гранулы палладий-НУМС, образец № 3 увеличение 60 раз; б - распределение палладия по поверхности носителя, образец № 3 увеличение 10 000 раз; в - вид частицы палладия, образец № 3 увеличение 100 000 раз; г - общий вид гранулы платина-НУМС, образец № 1 увеличение 50 раз; д - распределение платины по поверхности носителя, образец № 1 увеличение 2000 раз; е - срез гранулы, образец № 3, увеличение 400 раз и энергодисперсионный рентгеновский спектр
а б
Рис. 3. Фотографии и энергодисперсионные рентгеновские спектры: а - Pt-таунит (0,5 % масс. Pt); б - Pd-таунит (4,7 % масс. Pd)
f!
им
Рис. 4. Микрофотография образеца Pd-Таунит (4,7 % масс. Pd)
Таким образом, с помощью автоклавных технологий можно получать наноразмерные порошки металлов платиновой группы, используя в качестве прекурсоров их галоген-аммиачные комплексы. Предложенный подход позволяет формировать металлические фазы указанных металлов на различных углеродных носителях.
Авторы благодарят А.М. Жижаева за проведение электронно-микроскопических исследований и В.А. Парфенова за измерения удельных поверхностей.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 14-03-31075 мол а.
Список литературы
1. Лисицин А.С., Пармон В.Н, Дуплякин В.К., Лихолобов В.А. Современные проблемы и перспективы развития исследований в области нанесенных палладиевых катализаторов // Российский химический журнал. 2006. Т. 50. № 4. С. 140-153. [ Lisicin A.S., Parmon V.N, Duplyakin V.K., Likholobov V.A. Modern problems and prospects of development of research in the field of supported palladium catalysts // Russian Chemical Journal 2006. 50(4), 140-153. (In Russ.)]
2. Toebes M. L., van Dillen J. A., de Jong K. P. Synthesis of supported palladium catalysts // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2001. 173(1), 75-98.
3. Ioni, Y.V., Lyubimov, S.E., Davankov, V.A., Gubin, S.P. The use of palladium nanoparticles supported on graphene oxide in the Mizoroki-Heck reaction // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2013. 58(4), 392-394.
4. Украинцев В.Б., Хохряков К.А. Катализаторы гидрирования на основе наноразмерно-го палладия, нанесенного на наноуглеродные материалы // Российский химический журнал. 2006. Т. 50. №. 4. С. 154-156. [ Ukraincev V.B., Khokhryakov K.A. Hydrogenation catalysts based on nanosized palladium on nanocarbon materials // Russian Chemical Journal 2006. 50(4), 154-156. (In Russ.)]
5. Fesik E.V., Grebnev V.V., Zarazhevsky V.I. et al. Synthesis of precious and non-ferrous metals in hydrothermal medium //Journal of Physics: Conference Series. - IOP Publishing, 2011. 291(1), 012026.
6. Kovalenko N.L., Sheina I.V., Belousov O.V. Hydrolysis and redox transformations of [Rh(NH3)5Cl]Cl2 in alkaline solutions at elevated temperature under microwave radiation / // Russ. J. Appl. Chem. 1995. 68(3), 323-326.
7. Белоусов О.В., Сиротина А.В., Белоусова Н.В. и др. Формирование наноматериалов на основе цветных и благородных металлов в автоклавных условиях // Сборник докладов III международного конгресса "Цветные металлы-2011". Красноярск, 2011. С.440-445. [Belousov O.V., Belousova N.V., Sirotina A.V. et al. Formation of Nanomaterials Based on Non-Ferrous and Noble Metals in Autoclaves // Collection of the III International Congress «Nonferrous metals-2011». Krasnoyarsk. 2011, 440-445. (In Russ.)]
8. Коваленко Н.Л., Вершков А.В., Мальчиков Г.Д. Разложение амминокомплексов платины (II) в щелочных растворах при 170-200 °C // Координационная химия. 1987. Т.13. №4. С.554-557. [ Kovalenko N.L., Vershkov A.V., Malchikov G.D. Decomposition of ammonia complexes of platinum (II) in the alkaline solution at 170-200 °C // Russian Journal of Coordination Chemistry. 1987. 13(4), 554-557. (In Russ.)]
9. Коваленко Н.Л., Рогин Н.Я., Мальчиков Г.Д. Поведение растворов хлоропентаммин-хлорида и аквапентамминхлорида иридия(Ш) при температуре 170 °С // Координационная химия. 1985. Т. 11. № 9. С.1276-1280. [ Kovalenko N.L., Rogin N.Ya.., Malchikov G.D. Behavior of solutions chloropentammin chloride and aqua pentammin chloride of iridium (III) at a temperature 170 °C. // Russian Journal of Coordination Chemistry. 1985. 11(9), 1276-1280. (In Russ.)]
10. Вершков А.В., Мальчиков Г.Д. Поведение комплексных соединений палладия(П) в щелочных растворах при 443К // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1990. №3. С. 34-38. [Vershkov A.V., Malchikov G.D. Behavior of palladium complex compounds (II) in the alkaline solution at 443K // Proceedings of the Universities. Non-ferrous metallurgy. 1990.(3), 34-38. (In Russ.)]
11. Belousov, O. V., Dorokhova, L. I., Solov'ev, L. A., Zharkov, S. M.. Change in the particle size of highly dispersed palladium black in hydrochloric acid solutions at elevated temperatures // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2007. 81(8), 1303-1306.
12. Belousov O.V., Belousova N.V., Sirotina A.V. et al. Formation of Bimetallic Au-Pd and Au-Pt Nanoparticles under Hydrothermal Conditions and Microwave Irradiation // Langmuir. 2011. 27(18), 11697-11703.
13. Belousova, N. V., Sirotina, A. V., Belousov, O. V., Parfenov, V. A. Interaction of ultrafine palladium and platinum powders with chlorocomplexes of gold (III) under hydrothermal conditions // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2012. 57(1), 15-20.
14. Kovalenko, N. L., Belousov, O. V., Dorokhova, L. I., Zharkov, S. M. A study of the increase in sized of particles of palladium and rhodium blacks and the mechanisms of the solid solution formations in cementing reactions // Russian journal of inorganic chemistry. 40(4), 657-661.
15. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. Справочник. / под. ред. И.И. Черняева, М.: Наука, 1964. 340 с. [Synthesis of the complex compounds of platinum group metals. Handbook / Under. Ed. Chernyaeva I.I. 1964. Nauka. 340. (In Russ.)]
