CC BY
60
УДК 54.027: 54-182: 546.11.027: 544.72: 546.96: 546.97: 546.98: 546.57 М.О. Сергеев, К.Н. Жаворонкова, О.А. Боева
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
АДСОРБЦИЯ ВОДОРОДА И КИСЛОРОДА НА НАНОЧАСТИЦАХ РУТЕНИЯ И БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОКОМПОЗИТАХ НА ОСНОВЕ РОДИЯ И ПАЛЛАДИЯ
В работе представлены данные по адсорбции водорода и кислорода на композитных системах на основе наночастиц рутения и смеси наночастиц родия и палладия. Наночастицы получены химическим способом восстановления в обратномицеллярных растворах и высажены на y-Al2O3.
The data of adsorption of hydrogen and oxygen on composite systems based on ruthenium nanoparticles and nanoparticles mixture of rhodium and palladium has been presented. Nanoparticles produced by chemical reduction method in reverse micelles solutions and planted on y-Al2O3.
Введение.
Химические реакции, протекающие на поверхности, имеют несколько стадий, одной из которых является адсорбция реагента. Параметры адсорбции определяют свойства поверхности каталитических систем, а в ряде случаев и механизм протекания реакции. По низкотемпературной адсорбции водорода (77 К) определяется поверхность металлической фазы катализаторов. Данная величина используется для расчёта удельной каталитической активности исследуемых образцов, что позволяет проводить сравнение активности различных каталитических систем, где в качестве активного компонента используются металлы.
Материалы и методы.
Наночастицы синтезированы в обратномицеллярных растворах (ОМР) с использованием химического способа восстановления ионов металлов (Chem) [1]. В качестве восстановителя использовался кверцетин (150 мкМ). Мицеллы образованы молекулами поверхностно-активного вещества (AOT) в изооктане. Концентрация солей родия и палладия (RhCl3, PdCl2) в водном растворе равнялась 0,02 М, для соли рутения (RuOHCl3) - 0,04 М. Растворы приготовлены со значением солюбилизационной ёмкости ш = 1 для рутения и ш = 5 для смеси растворов родия и палладия.
Размеры наночастиц, полученных в обратномицеллярных растворах, определены методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на приборе MultiMode с кремниевыми кантилеверами NSG 01 (NT-MDT). Размеры частиц представлены в таблице 1.
Таблица 1. Размерь! наночастиц металлов
№№ Образец Средний размер частиц, нм
21 Ru ш = 1 5,5
22 Rh+Pd ш = 5 4,3 (2-6)
Наночастицы нанесены на оксид алюминия (y-Al2O3, марка «Трилистник», Ред-кинский катализаторный завод) [2]. Контроль процесса синтеза и адсорбции наночастиц на поверхность носителя осуществлялся методом UV-VIS спектрофотометрии на приборе Hitachi U-3010 по характерным пикам в спектрах оптического поглощения серебряных, палладиевых и родиевых наночастиц. Адсорбция из обратномицеллярного раствора проводилась в течение 90 мин.
Исследования адсорбционных свойств нанокомпозитных систем в отношении водорода проведены в стеклянной высоковакуумной установке. Адсорбция водорода определялась объёмным методом. На каждом шаге измерялось приращение адсорбции с последующим суммированием предыдущих порций. Далее строились изотермы ад-
сорбции и определялись количества адсорбированного водорода в предположении о полной его диссоциации на поверхности. Величина ёмкости монослоя (пт), найденная при Т = 77 К, использована для расчётов величины поверхности наночастиц металлов (Зн = ЭПтЫлОме) и удельной активной поверхности нанокомпозитных систем (Зуд = Зн/тщ). Площадка атома металла (оМе), на которой адсорбирован атом водорода, рассчитывалась исходя из значения атомного радиуса металла аМе = жгме . Используя значения ёмкости монослоя из изотерм адсорбции водорода при других температурах (110-300 К), построена изобара.
Результаты и обсуждения.
В работе изучена адсорбция водорода на композитных системах при температуре 77 К в интервале давлений 0,01^0,15 мм рт. ст. По виду изотерм и величине адсорбированного количества водорода в монослое можно судить о типе адсорбции водорода на наночастицах металла.
1) Для образца Ru/y-Al2Oз ю =1 массой т = 0,5006 г адсорбция водорода, измеренная сразу после тренировки образца (прогрев с откачкой при 300 оС в течение 5 часов), приведена на рис. 1 (А1). На этом же рисунке приведены точки изотерм А2 и А3, измеренных через неделю после проведения всех экспериментов по изучению изотопного обмена водорода, который исследовался в широком диапазоне температур. Таким образом, образец находился в водороде при разных температурах от 77 К до 300 К. Между экспериментами образец оставался в реакционной смеси при комнатной температуре. Изотерма А1 не совпадает с изотермами А2, А3, количество адсорбированного водорода увеличилось на 40%, что можно связать с очисткой поверхности от продуктов пиролиза органики в среде водорода.
В таблице 2 представлены значения активной поверхности S (см2), рассчитанные по полученной изотерме адсорбции, а также значения удельной активной поверхности Буд, см /г катализатора.
Равновесное давление Р103, мм рт. ст.
Рис. 1. Изотерма адсорбции водорода на образце Ru/y-Al2O3 ю = 1 при Т= -196 °С
Для выявления подвижности водорода на поверхности образца проведены эксперименты по определению доли слабосвязанного водорода. Для этого после первичной адсорбции (А1) проводили откачку водорода при температуре -196 °С в течение 20
минут, после чего адсорбировали вновь водород при той же температуре (-196 °С). Экспериментальные точки повторной адсорбции (П1) совпадают с первичной (А1), а повторная адсорбция П2 с первичными А2 и А3. Таким образом, весь водород, адсорбированный на поверхности при данной температуре, является слабосвязанным.
Таблица 2. Результаты адсорбционных исследований
Образец S, см2 Зуд, см2/г
Ru/Y-Al2Oз ю = 1 280±30 560±60
400±30 800±60
Rh+Pd/Y-Al2Oз ю = 5 410±20 960±40
Адсорбция водорода на образце Ru/y-Al2Oз ю=1 изучена при других температурах: Т = -163 °С, -118 °С, 22 °С и 89 °С. На рис. 2 представлены изотермы адсорбции водорода при указанных выше температурах. По полученным результатам (максимальное заполнение монослоя при равновесном давлении - пт) построена изобара адсорбции (рис. 3), из которой видно, что даже при незначительном повышении температуры от Т = -196 °С на 30 градусов до Т = -163 °С наблюдается довольно резкое снижение адсорбции (в 6 раз), при Т = -118 °С - в 12 раз, при Т = 22 °С - в 24 раза, при дальнейшем повышении температуры адсорбция практически не наблюдается.
3 ^
о
|Ам-Ш
А.Лп -118
фАк 22
• А89
1-10
20 -40 60 80 100 120 Равновесное давление Р103, мм рт. ст Рис. 2 Изотермы адсорбции водорода на образце Ки/у-А1203 ю=1 при Т= -163^89 °С
Для изучения устойчивости катализатора в различных условиях проведены эксперименты с напуском в реакционный объём, где находится катализатор, воздуха. Напускалась атмосфера при комнатной температуре (образец выдерживался в течение 30 минут на воздухе), после чего проводилась откачка диффузионным насосом без прогрева реактора (в течение 10 минут). Адсорбция водорода при температуре Т = -196 °С показала, что активная поверхность не изменилась (рис. 4).
—J— П'107,моль Н,
\
V
4— tt 1 1
-250 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150
Температура, "С
Рис. 3 Изобара адсорбции водорода на образце Ru/y-Al203 со=1 при Т= -163н-89 °С
На рис. 4 представлены экспериментальные точки 3-х адсорбций:
- после напуска кислорода и откачки диффузионным насосом при Т= 22 °С (А-
О2-1),
- после повторного напуска атмосферы и последующей откачки диффузионным насосом (20 мин) при той же температуре (А-О2-2),
- после откачки в течение 30 минут при Т = -196 °С (П-О2-1).
Равновесное д;№ленне Р-10-\ мм рт. ст Рис. 4 Изотерма адсорбции водорода после контакта с воздухом на Ки/у-А1203 ю=1 при Т= -196 °С
Из проведенных экспериментов можно сделать вывод, что поверхностная адсорбция кислорода на катализаторе достаточно слабая, и он легко удаляется с поверхности катализатора с помощью откачки диффузионным насосом.
2) Для образца, представляющего смесь наночастиц палладия и родия на оксиде алюминия Rh+Pd/y-Al2O3 ю=5, измерены первичные адсорбции водорода (А1, А2) при -196 °С (рис. 5). Экспериментальные точки описываются одной адсорбционной кривой. Таким образом, реакционная среда, в которой находился катализатор во время изучения свойств каталитической активности, не изменяет поверхность наночастиц. Поскольку повторная адсорбция (П1), проведённая после откачки водорода с поверх-
ности при -196 °С, совпадает с первичной (А1), можно сделать вывод, что весь адсорбированный водород на наночастицах металлов является слабосвязанным.
Эксперименты по напуску в реактор с катализатором атмосферы показали следующие результаты. Выдержка на воздухе в течение 30 мин и последующая откачка без прогрева привели к тому, что адсорбция водорода (А3, А4) незначительно уменьшилась (15% от первоначальной А1). Повторный эксперимент с напуском атмосферы на катализатор (А5, А6) повторили прежние результаты.
Уменьшение адсорбции водорода, возможно, объясняется тем, что не весь адсорбированный кислород является слабосвязанным.
1. На наночастицах рутения, родия и палладия наблюдается хемосорбция водорода.
2. Величина ёмкости монослоя при 77 К используется для расчёта величины активной поверхности каталитической системы.
3. С ростом температуры ёмкость монослоя резко уменьшается, при температурах выше 270 К адсорбция водорода не наблюдается.
4. Водород на поверхности наночастиц рутения, родия и палладия находится в слабосвязанной форме.
5. Кислород на поверхности рутениевых наночастиц является слабосвязанным и не оказывает никакого влияния на величину активной поверхности.
6. Для каталитической системы на основе смеси наночастиц родия и палладия выдержка в кислороде снижает активную поверхность на 15%.
1. Пат. 2312741 РФ. Препарат наноразмерных частиц металлов и способов его получения. Бюл. 35. 2008.
2. Пат. 2477175 РФ. Способ получения катализатора для изотопного обмена про-тия-дейтерия.
А АЗ (02 1)
+ А4
и А5 (02-2) Ж А6
0. 20 40 60 80 100 120 140 160.
равновесное давление р103, мм рт. ст. Рис. 4. Адсорбция водорода на Ш1+Р(1/у-А1203 со = 5 при -196 °С
Выводы:
Библиографический список
