CC BY
17ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 4, с. 674-683
НАНОКОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:546.46
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МАКРОМОЛЕКУЛ С НАНОЧАСТИЦАМИ МЕТАЛЛА В ВОДНО-СОЛЕВЫХ СРЕДАХ1
© 2007 г. О. Е. Литманович, А. А. Литманович
Московский автомобильно-дорожный институт (Государственный технический университет) 125829 Москва, Ленинградский пр., 64 Поступила в редакцию 05.07.2006 г.
Принята в печать 02.10.2006 г.
Исследовано влияние концентрации добавок низкомолекулярной соли в реакционной среде на размерные характеристики наночастиц меди в золях, образующихся при восстановлении ионов Си2+ в присутствии катионного полиэлектролита и неионогенных полимеров с гидрофильной (поли-этиленоксид) и гидрофобной (поли-К-винилпирролидон) основной цепью. Образование золя с узким распределением наночастиц металла по размерам (диаметрам) указывает на псевдоматричный характер процесса формирования металлической фазы в исследованных условиях. Особенности влияния присутствия нейтральной соли и ее концентрации в реакционной среде при синтезе золя меди на средний размер наночастиц металла обусловлены изменением природы либо характера (в случае взаимодействия противоположно заряженных макромолекул полиэлектролита и наночастиц меди) нековалентных взаимодействий, стабилизирующих комплекс макромолекула-наночастица, при переходе от бессолевой водной среды к водно-солевой с достаточно большой концентрацией нейтральной соли.
Ранее экспериментально было показано и теоретически обосновано, что узкое распределение по размерам наночастиц, образующихся при восстановлении ионов металла в растворе полимера с достаточно высокой ММ (превышающей "критическую"), и малый среднеквадратичный диаметр частиц металла, имеющих, как правило, сферическую форму, свидетельствуют о псевдоматричном характере процесса формирования новой фазы, а именно - прекращении роста частицы из-за экранирования ее поверхности вследствие образования термодинамически устойчивого комплекса макромолекула-наночастица при достижении определенного размера частицы [1-5].
Исследование характера температурных зависимостей среднеквадратичного диаметра наночастиц меди, сформированных в водном растворе полимера, позволило установить, что в зависимости от природы полимера (полиэлектролит или
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0603-32642) и ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008)" (код проекта РНП 2.1.1.4914).
E-mail: [email protected] (Литманович Ольга Евгеньевна).
неионогенный полимер), гидрофильно-гидрофобного баланса цепей полимера (два аналога -поли-К-винилпирролидон и поли-К-винилкапро-лактам), отсутствия или наличия заряда на поверхности частиц металла (в частности, из-за уменьшения концентрации потенциалопределяю-щих ионов восстанавливаемого металла по ходу реакции) нековалентные взаимодействия макромолекул с частицами металла в том или ином температурном интервале могут иметь разную природу: ван-дер-ваальсовые (гидрофобные), куло-новские, взаимодействия диполей полярных групп полимера с заряженной поверхностью частицы (обозначим их для простоты как диполь-поверхностные) [3, 5, 6].
Разная природа взаимодействий макромолекул с наночастицами металла предопределяет и разную степень влияния нейтрального низкомолекулярного электролита, содержащегося в дисперсионной среде золей, на устойчивость соответствующего комплекса макромолекула-наночастица и, как следствие, на устойчивость золя к агрегации и окислению металла [3].
При исследовании влияния добавок NaCl или в реакционную среду при синтезе золей меди в растворах поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийме-тилсульфата (катионного полиэлектролита -КПЭ) и поли-^винилпирролидона (ПВП), или в готовые золи, полученные в бессолевых водных растворах этих полимеров, был обнаружен ряд аномальных явлений [3]. Они косвенно указывали на то, что либо характер, либо природа кооперативных нековалентных взаимодействий макромолекул данного полимера с наночастицами металла могут изменяться при увеличении концентрации нейтрального низкомолекулярного электролита в дисперсионной среде золя.
В настоящей работе рассмотрены особенности взаимодействия противоположно заряженных макромолекул и сферических частиц меди, образующихся в водно-солевых растворах катионного полиэлектролита, в рамках современной теории таких взаимодействий [7]; кроме того, исследовано влияние присутствия солей (ионной силы) на термодинамическое качество растворителя (водной среды) и термодинамические параметры образования устойчивого комплекса макромолеку-ла-наночастица меди в случае формирования металлической фазы в растворах неионогенных полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Золи меди получали при тех же концентрациях сульфата двухвалентной меди и восстановителя, что и в работе [5]. Использовали КПЭ поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфат с М = 2.5 х 106 (г. Волжский), ПЭО с M = 4 х 104 ("Shukert", Германия) и ПВП с M = 6 х 104 ("Loba", Австрия) в концентрациях 0.01, 0.07 и 0.02 осно-во-моль/л соответственно. Концентрация полимера во всех случаях соответствовала большому избытку макромолекул в дисперсионной среде по отношению к частицам [4], а ММ использованных полимеров значительно превышала "критическую" при всех исследованных условиях синтеза [1, 2]. Для варьирования ионной силы дисперсионной среды применяли хлорид натрия (NaCl) и сульфат натрия (Na2SO4) квалификации х. ч.
Реакцию восстановления ионов меди в водных и водно-солевых растворах полимеров проводили при 20°С по методике, описанной ранее [2, 3]. Температуру синтеза золей Tred в водном и водно-
солевом растворе ПВП с достаточно большой концентрацией №С1 (0.4 моль/л) варьировали в интервале 7-45°С (точность термостатирования ±1°).
Методика исследования дисперсной фазы золей на просвечивающем электронном микроскопе 1БМ-100Б ("1ео1", увеличение 105), измерения диаметра сферических наночастиц металла и построения гистограмм численного распределения частиц по размерам, а также методика контроля концентрации ионов Си2+ в дисперсионной среде золя приведены в работе [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Взаимодействие катионного полиэлектролита с наночастицами металла
Ранее было показано, что устойчивость золей меди к агрегации и окислению металла в водно-солевых растворах КПЭ сначала снижается при увеличении ионной силы среды (концентрации №С1) независимо от того, добавляется соль в готовый золь, полученный в бессолевом водном растворе КПЭ при 20°С, или золь формируется непосредственно в водно-солевом растворе полиэлектролита при данной температуре. Время до разрушения золя и окисления меди уменьшается от 50 до 7-12 суток при комнатной температуре [3]. Эти результаты подтвердили, что комплекс поликатионов с наночастицами меди, поверхность которых по окончании реакции восстановления ионов меди (являющихся потенциалопре-деляющими) несет избыточный отрицательный заряд [3], стабилизирован электростатическими взаимодействиями, ослабляющимися при увеличении ионной силы среды из-за дебаевского экранирования. Однако при дальнейшем увеличении концентрации соли в дисперсионной среде устойчивость такого золя к агрегации и окислению меди снова возрастает до 18-22 суток [3].
Из табл. 1 видно, что если золь меди формируется в бессолевых и солевых водных растворах катионного полиэлектролита КПЭ и неионоген-ного полимера ПВП при 20°С, то по окончании реакции распределение наночастиц меди по размерам во всех золях является достаточно узким. Это указывает на псевдоматричный характер формирования новой фазы и означает, что все наночастицы меди в процессе их роста успевают связаться в устойчивый комплекс с макромолеку-
Таблица 1. Влияние концентрации соли (№С1) в реакционной среде при синтезе золя меди в присутствии КПЭ и ПВП на ширину распределения частиц по размерам АО и среднеквадратичный диаметр Оф (температура синтеза 20°С)
Система, № NaCl, моль/л ÀD, нм Dср, нм ÀD, нм Dср, нм
КПЭ ПВП
1 0 3-15 7.1 3-14 7.4
2 0.02 4-20 8.5 3-14 7.8
3 0.05 5-16 9.5 4-14 8.2
4 0.10 5-20 11.9 5-20 9.6
5 0.15 7-23 13.0 5-20 9.8
6 0.30 8-25 14.0 - -
7 0.40 - - 3-18 7.3
8 0.70 - - 3-20 7.8
9 1.00 9-25 17.4 - -
лами после того, как их размер достигает определенного минимального значения [4]. Следовательно, нековалентное взаимодействие длинной макромолекулы и растущей частицы металла характеризуется высокой кооперативностью, а продукт такого взаимодействия можно рассматривать как комплекс типа макромолекула-части-
N/No
0.2
0.1
0.2
0.1
0.2
0.1
(a)
(б)
A
(в)
4
12
20
D, нм
Рис. 1. Гистограммы численного распределения по размерам частиц меди, полученных при 20°С в водном (а) и водно-солевых растворах КПЭ с концентрацией №С1 0.15 (б) и 1.0 моль/л (в).
ца, константа устойчивости которого быстро возрастает с увеличением размера (площади поверхности) частицы в узком интервале ее размеров (диаметров при сферической форме) в соответствии с уравнением
K = exp(-nD2ÀG/kT),
(1)
где ÀG (Дж/м2) - свободная энергия образования комплекса макромолекула-частица, причем предполагается, что ÀG не зависит от степени заполнения поверхности частицы адсорбционными контактами с макромолекулой, nD2 - площадь поверхности частицы при ее сферической форме и диаметре D [4].
По мере повышения концентрации соли в реакционной среде распределения наночастиц меди по диаметрам в золях Cu-КПЭ смещаются вправо по оси диаметров, и среднеквадратичный диаметр частиц D0p увеличивается (табл. 1). В качестве примера на рис. 1 приведены гистограммы численного распределения по размерам наночастиц меди, полученных в бессолевом растворе КПЭ и при двух концентрациях NaCl в реакционной среде. Достаточно узкие распределения наночастиц по размерам позволяют рассчитать свободную энергию образования устойчивого комплекса поликатион-частица (в Дж/м2) при разных концентрациях соли, используя соответствующее значение D^, по уравнению [4]
ÀG = kT ln C/п Dt
(2)
где С - равновесная концентрация полимера, выраженная в мольных долях звеньев (при большом
[NaCl]1/2, (моль/л)1/2 0.2 cí/2 0.6 1.0
Рис. 2. Зависимость свободной энергии образования устойчивого комплекса макромолекула КПЭ-наночастица меди (расчет по формуле (2)) от концентрации №С1 в реакционной среде при 20°С.
избытке макромолекул - общая мольная доля звеньев). Зависимость АО от концентрации №С1 (сс) приведена на рис. 2. Концентрация соли взята в степени 1/2, поскольку в этом случае она фактически обратно пропорциональна дебаевскому радиусу экранирования электростатических взаимодействий г0 = (1/8л/всс)1/2, где /в ~ 0.7 нм - бьер-румовская длина в воде, сс - численная концентрация 1,1-низкомолекулярного электролита (1/м3).
На рис. 2 видно, что зависимость свободной энергии образования комплекса поликатион-на-
1/2
ночастица от сс состоит из двух линейных участков, точке пересечения которых соответствует значение концентрации соли ~0.12 моль/л (назовем его критическим). Эти результаты указывают на два режима образования устойчивого комплекса поликатион-наночастица в зависимости от интервала концентраций соли в реакционной среде (ниже и выше критической). Экстраполяция первого участка на рис. 2 к АО = 0 дает значение концентрации соли (~0.25 моль/л), при кото-
рой невозможно было бы получить устойчивый комплекс макромолекул КПЭ с наночастицами меди за счет кулоновских взаимодействий (из-за отсутствия выигрыша свободной энергии системы поликатионы-наночастицы-растворитель [5]), если бы вблизи критической концентрации соли не изменялся характер взаимодействия поликатионов с наночастицами.
Из теории взаимодействия длинных макромолекул полужестких полиэлектролитов с противоположно заряженными малыми сферами следует [7], что возможны два вида устойчивых комплексов макроион-частица, если радиус наночастиц значительно больше дебаевского радиуса. Комплекс первого типа, названный авторами [7] компенсационным, отвечает конформации С макроиона (рис. 3) при связывании с частицей - "прилеганию" макроиона к поверхности частицы на ненулевой длине и компенсации поверхностного заряда частицы. Его образованию предшествуют точечный контакт макроиона и частицы (А на рис. 3) и изгиб макроиона (В на рис. 3). Комплекс второго типа, названный ламелярным [7], отвечает конформации В макроиона (рис. 3) - образованию нескольких витков вокруг частицы. Конфор-мационные переходы А —► В —► С и С —«- В (рис. 3) происходят при некотором критическом поверхностном заряде Q частицы по мере увеличения заряда [7].
В исследуемой системе (сферические наноча-стицы меди в растворе КПЭ) величина отрицательного поверхностного заряда Q частицы металла зависит как от поверхностной плотности заряда д, так и от площади поверхности частицы, т.е. Q = дпВ2 (В - диаметр частицы). Поскольку на частице металла, растущей в растворе КПЭ, поверхностная плотность отрицательного заряда увеличивается по мере конверсии потенциалоп-ределяющих ионов меди в ходе реакции (т.е. растет заряд частицы определенного размера) [3], для частиц металла, формирующихся в водно-солевом растворе ближе к началу реакции, более
ТУ /СК^СХ /к
ABC D
Рис. 3. Конформации макромолекулы полиэлектролита, контактирующей с противоположно заряженной сферой [7]. Пояснения в тексте.
D2Р, нм2 400
300 200 100
III
II
I
0.2
0.6 1.0
[№СЦ1/2, (моль/л)1/2
Рис. 4. Фазовая диаграмма системы наночасти-цы меди-поликатионы в водно-солевых средах. Пояснения в тексте.
вероятно ограничение роста частицы в результате образования с поликатионом комплекса первого типа, в то время как ближе к концу реакции более выгодным может стать комплекс второго типа.
По окончании реакции формирования золя, когда поверхностная плотность отрицательного заряда одинакова на всех наночастицах металла, величина заряда частицы определяется только площадью ее поверхности. Поэтому судить о характере связывания поликатиона и наночастицы в комплекс (т.е. о конформации связанного с частицей поликатиона) можно по виду конечного распределения по размерам наночастиц меди, сформированных при данной концентрации соли в реакционной среде (табл. 1, рис. 1).
Согласно работе [7], вид аналитических зависимостей критических зарядов частиц (т.е. квадратов критических диаметров частиц в нашей системе) от концентрации соли, разграничивающих три области на фазовой диаграмме, зависит от интервала концентраций 1,1-электролита - ниже или выше критической. Для построения фазовой диаграммы системы наночастицы меди-
„2 1/2
поликатионы-соль в координатах Вкр -сс , приведенной на рис. 4, мы использовали следующие приемы.
Зависимость квадрата минимального диаметра наблюдаемых наночастиц (табл. 1, рис. 1) от концентрации соли (рис. 4, зависимость 1) разгра-
ничивает области I и II на фазовой диаграмме и соответствует критическим диаметрам, при превышении которых частицы взаимодействуют с поликатионом с образованием комплекса первого типа (с конформацией С связанного поликатиона, рис. 3). В области I на фазовой диаграмме (рис. 4) взаимодействие макроионов и наночастиц отсутствует. В нашем случае это область гипотетических частиц меди такого малого размера, которые не могут образовать устойчивый комплекс с поликатионами при данной концентрации соли в реакционной среде. Константа обратимого взаимодействия длинных макромолекул с наночасти-цами экспоненциально возрастает с увеличением площади поверхности частицы, как следует из уравнения (1), поэтому в рамках теории псевдоматричных процессов вероятность узнавания макромолекулами таких малых частиц в процессе их роста близка к нулю [4].
В области II термодинамически устойчив компенсационный комплекс (с конформацией С поликатиона, рис. 3). При сс < скр (пунктир на рис. 4) область устойчивости комплексов этого типа сильно расширяется по оси зарядов, т.е. размеров частиц, и тем в большей степени, чем меньше концентрация соли, в то время как при сс > скр такой комплекс термодинамически выгоден (устойчив) только в относительно узком интервале небольших зарядов (размеров) частиц [7].
В водно-солевых растворах КПЭ при концентрации соли сс < скр (участок с большим наклоном на зависимости АО от концентрации соли, рис. 2) формируются достаточно малые наночастицы меди (табл. 1, системы 2 и 3), поэтому очевидно, что их комплекс с поликатионами отвечает конформации С связанного поликатиона (комплекс первого типа). При концентрации соли вблизи и выше критической (сс > скр) (рис. 16, 1в) распределения частиц по размерам имеют бимодальный характер, причем границе между фракциями частиц А и Б соответствует значение диаметра В = 12.5 ± 0.5 нм. Из гистограмм видно, что с повышением концентрации соли в реакционной среде в этом интервале концентраций суммарная численная доля частиц меньшего диаметра (фракции А) снижается за счет увеличения содержания наночастиц с В > 12.5 ± 0.5 нм, составляющих фракцию Б.
3
1
Логично полагать, что появление бимодального распределения по размерам частиц меди при значительно ослабленных электростатических взаимодействиях между частицами и поликатионами связано с тем, что частицы с диаметрами меньше и больше D = 12.5 ± 0.5 нм образуют устойчивые комплексы с разной конформацией связанного поликатиона - C и D соответственно (рис. 3).
Существованию ламелярного комплекса должна отвечать область III на фазовой диаграмме (рис. 4). Зависимости 2 и 3, качественно соответствующие теоретическим [7] и отвечающие критическим зарядам, т.е. размерам частиц, при превышении которых более выгодной становится конформация D макроиона при связывании с частицей, можно построить следующим образом.
Если частицы фракции А и все частицы металла в золе при сс < скр могут образовывать только комплекс первого типа с поликатионами, то критическому размеру частиц, выше которого должен существовать комплекс второго типа, может отвечать максимальный диаметр наблюдаемых в золе частиц. Этот размер снижается до минимума при критической концентрации соли и соответствует максимальному диаметру частиц фракции А (~12 нм, рис. 16). Такой подход позволяет построить левую ветвь на фазовой диаграмме (рис. 4, зависимость 2), разграничивающую области II и III при сс < скр.
Если все частицы металла с D > 12 нм при концентрации соли сс > скр (т.е. частицы фракции Б), доля которых возрастает с увеличением концентрации соли, образуют с поликатионами устойчивый комплекс второго типа, то критическому диаметру отвечает минимальный диаметр частиц фракции Б, не превышающий 13 нм в исследованном интервале концентраций соли выше критической (рис. 1в). Поэтому правая ветвь, разграничивающая области II и III на фазовой диаграмме при сс > скр (рис. 4, зависимость 3), имеет слабый наклон, что согласуется с незначительной зависимостью критического заряда частицы от концентрации соли при концентрациях выше критической, как и предсказывает теория [7].
Теоретический анализ позволяет объяснить наличие двух режимов взаимодействия поликати-
онов с растущими в их присутствии наночастица-ми меди (ниже и выше критической концентрации соли, рис. 2) и явление аномального возрастания устойчивости золя меди, сформированного в растворе катионного полиэлектролита, к агрегации и окислению металла при достаточно больших концентрациях соли в дисперсионной среде [3]. Если золь формируется непосредственно в таком водно-солевом растворе, то большая часть частиц металла в полученном золе имеет диаметр (т.е. заряд), достаточный для образования с поликатионами термодинамически выгодного ламелярного комплекса, в котором обеспечивается более эффективное экранирование поверхности наночастиц.
Если соль в больших концентрациях добавляется в готовый золь, полученный в бессолевой среде, то частицы, потерявшие экран из-за неустойчивости компенсационного комплекса в этих условиях, будут в процессе агрегации достигать того размера (заряда), при котором они смогут образовывать устойчивый комплекс с ламе-лярной конформацией связанных макроионов. Полимерный экран на наиболее крупных частицах металла в исходном комплексе может изменить конформацию и без распада комплекса. В обоих случаях устойчивость золя к агрегации и окислению при больших концентрациях соли должна возрастать, что наблюдали экспериментально в работе [3].
Таким образом, обнаружены два режима формирования устойчивых золей меди в водно-солевых растворах катионного полиэлектролита (ниже и выше критической концентрации соли), различающиеся характером распределения по размерам наночастиц металла. Эти режимы получают полное обоснование в рамках теоретической модели псевдоматричных процессов и теории взаимодействия противоположно заряженных макромолекул и сферических частиц. Показано, что характер взаимодействия макроионов с противоположно заряженными наноча-стицами металла (термодинамически выгодная конформация связанного с частицей макроиона и эффективность экранирования частицы) зависит от размера частиц металла и интервала ионной силы среды.
N/No 0.3 -
Рис. 5. Гистограммы численного распределения по размерам наночастиц меди, полученных при 20°С в водном (а) и водно-солевых растворах ПВП с концентрациями NaCl 0.15 (б) и 0.4 моль/л (в).
Взаимодействие неионогенных полимеров с наночастицами металла
Добавление низкомолекулярных солей в водные растворы неионогенных полимеров часто вызывает снижение НКТР полимера [8]. В свою очередь ухудшение термодинамического качества растворителя при приближении к НКТР полимера в воде (варьированием температуры) способствует усилению взаимодействий полимер-металл и приводит к формированию в псевдоматричном процессе золей с наиболее узким распределением по размерам наночастиц металла и наименьшим среднеквадратичным диаметром [5].
Та же тенденция наблюдается при изменении термодинамического качества растворителя (воды) путем добавления солей. Например, если при восстановлении ионов меди в водном растворе высокомолекулярного ПЭО (M = 4 х 104) при 20°С восстановленный металл осаждается в ходе реакции, то в водном растворе сульфата натрия (с концентрацией 0.4 моль/л) в присутствии того же ПЭО образуется устойчивый к агрегации в течение 20 суток золь с узким распределением нано-частиц меди по размерам и среднеквадратичным диаметром ~15 нм. Вода при комнатной температуре является термодинамически хорошим растворителем для ПЭО. Было установлено, что НКТР использованного ПЭО в 0.4 M растворе сульфата натрия лежит вблизи 25°С, т.е. при температуре 20°С такой раствор является относительно плохим растворителем для ПЭО по сравнению с водой, и благодаря этому становится возможным получить длительно устойчивый к агрегации золь наноразмерных частиц меди в растворе ПЭО при комнатной температуре.
На примере ПВП рассмотрим влияние водно-солевых сред на формирование золя меди в присутствии дифильного неионогенного полимера, основная цепь которого гидрофобна (в отличие от ПЭО), а полярные группы находятся в боковых фрагментах цепи. В работе [3] было показано, что при добавлении низкомолекулярной соли в готовый золь меди, полученный в бессолевом водном растворе высокомолекулярного ПВП, устойчивость золя к агрегации и окислению металла снижается от 25 до 15 суток при комнатной температуре, причем наиболее резкое снижение наблюдается в присутствии малых добавок соли. Если учесть, что в низкотемпературной области (ниже 48°С [2, 5]) в водном растворе ПВП формируются наночастицы металла, стабилизированные взаимодействиями диполей полярных групп в макромолекулах с отрицательно заряженной по окончании реакции поверхностью наночастиц меди (энтальпия и энтропия образования устойчивого комплекса макромолекула-наночастица отрицательны [5]), то логично считать, что снижение устойчивости золя при добавлении в него соли обусловлено ослаблением взаимодействий макромолекул с наночастицами (для простоты обозначим эти взаимодействия как диполь-поверхностные).
Таблица 2. Влияние температуры синтеза золя меди в водно-солевом растворе ПВП (с концентрацией №С1 0.4 моль/л) на ширину распределения частиц меди по диаметрам и среднеквадратичный диаметр наночастиц
Система, № Т °С 1 red > ^ АО, нм Оср, нм ср АG х 104, Дж/м2 АН, Дж/м2 А5, Дж/м2 К
1 7 3-50* - - - -
2 20 3-20 7.3 -1.90
3 35 3-14 6.6 -2.45 1.4 х 10-3 5.4 х 10-6
4 45 3-14 6.0 -3.1
Примечание. Термодинамические параметры образования устойчивого комплекса макромолекула-наночастица рассчитаны по уравнениям (2) и (3).
* Широкое распределение частиц по размерам, определение Оср лишено смысла.
Если золь меди формируется в водно-солевом растворе в присутствии ПВП при 20°С, то с ростом концентрации соли в реакционной среде распределение сформированных частиц по размерам сначала смещается в сторону частиц большего диаметра, и Цф увеличивается (табл. 1, рис. 5а, 56), но при дальнейшем повышении концентрации соли распределения вновь смещаются в сторону малых диаметров частиц, и Цср уменьшается (рис. 5в). При концентрациях соли выше ~0.3 моль/л среднеквадратичный диаметр наночастиц уже практически не зависит от концентрации соли в реакционной среде (табл. 1).
При достаточно больших концентрациях солей (в частности, №С1) в водных растворах полимеров с полярными группами разрушаются Н-связи в прочном гидратном окружении макромолекул, что не может не отразиться на качестве растворителя [8]. Поэтому логично полагать, что наблюдаемый экстремальный характер зависимости среднего размера наночастиц металла от концентрации соли в реакционной среде при постоянной температуре синтеза (и, следовательно, экстремальная зависимость свободной энергии образования устойчивого комплекса макромолекула-частица, выражаемой уравнением (2) ) обусловлен изменением энтальпийного характера стабилизации комплекса макромолекул ПВП с наночастицами меди (АН < 0, А£ < 0) на энтропийный (А£ > 0, АН > 0) по мере увеличения концентрации соли.
В работе [5] было показано, что в бессолевой водной среде энтропийный характер стабилизации золей меди, формирующихся в присутствии ПВП, наблюдается в высокотемпературной области (выше 70°С), где основную роль в стабилизации комплекса макромолекула-наночастица на-
чинают играть гидрофобные взаимодействия: средний диаметр образующихся в псевдоматричном процессе наночастиц уменьшается с повышением температуры синтеза, т.е. устойчивость комплекса возрастает.
Можно полагать, что замена водной среды на водно-солевую должна приводить к расширению области доминирования гидрофобных взаимодействий в стабилизации комплекса макромолекул ПВП с наночастицами металла в сторону более низких температур, что и обусловливает экстремальный характер зависимости Цср наночастиц меди, полученных при 20°С, от концентрации соли в реакционной среде (табл. 1). Чтобы доказать это, исследовали влияние температуры синтеза золя (в интервале 7-45°С) на размер частиц меди, формирующихся в водно-солевом растворе ПВП с концентрацией №С1 0.4 моль/л (табл. 2). При 7°С в данной системе образуется золь с широким распределением наночастиц по размерам, т.е. псевдоматричный механизм формирования новой фазы в растворе полимера не реализуется. Причиной является, по-видимому, сильное ослабление в этих условиях обоих возможных видов нековалентных взаимодействий, стабилизирующих комплекс. При более высоких температурах распределения становятся узкими, и средний диаметр наночастиц уменьшается с повышением температуры синтеза, т.е. устойчивость комплекса макромолекула-частица возрастает.
На рис. 6 приведены температурные зависимости квадрата среднего диаметра частиц меди, сформированных в бессолевом и солевом растворах ПВП при температурах не выше 48°С (одна из двух предельных температур устойчивости золя и существования комплекса макромолекула
1/D2p х 102, нм-2
Н^-
1/Tlim 3.2
3.4
3.6
(103/7), K1
Рис. 6. Зависимость квадрата среднего диаметра наночастиц меди от температуры синтеза золя в бессолевом (1) и солевом (2) водном растворе ПВП с концентрацией №С1 0.4 моль/л в координатах уравнения (3).
ПВП-наночастица меди в бессолевой среде [5]), : координатах уравнения [9]
A/Dl = (1/Tred - 1/Tm),
(3)
где A = kln C/nAH, Tred - температура псевдоматричного синтеза золя, Tlim = AH/AS - предельная температура, ниже или выше которой (в зависимости от знака AH) высокодисперсное состояние металла недостижимо даже в присутствии избытка макромолекул большой длины. Это выражение является следствием уравнения (2), и из него видно, что при Tred = ^¡т^ср -*" <~.
Соответствующие зависимости линейны, но имеют различные по знаку наклоны (рис. 6). Это указывает на разные знаки энтальпии комплек-сообразования наночастиц меди с макромолекулами ПВП в бессолевом и солевом (0.4 М NaCl) растворах. Энтальпия образования комплекса макромолекула-наночастица в водно-солевой среде положительна (табл. 2) в отличие от энтальпии комплексообразования в бессолевой водной среде в том же температурном интервале [5]. Наряду с положительной энтропией комплексообразования (табл. 2) это означает, что основную роль в стабилизации комплекса макромолекула ПВП-наночастица меди в водно-солевой среде с достаточно большой концентрацией соли даже при низких температурах играют гидрофобные взаимодействия. Иными словами, природа неко-
валентных взаимодействий, стабилизирующих комплекс наночастиц меди с макромолекулами ПВП в солевом водном растворе при относительно низких температурах, становится такой же, как при стабилизации комплекса медных наночастиц с макромолекулами более гидрофобного полимерного аналога поли-Ы-винилкапролактама в бессолевом водном растворе, но вблизи НКТР полимера [5, 6].
Поскольку природа взаимодействий, стабилизирующих комплекс макромолекула ПВП-наночастица меди при относительно невысоких температурах, изменяется при замене водного раствора на водно-солевой, то важным практическим следствием этого изменения является возможность получения в водно-солевом растворе ПВП устойчивых золей с малым размером частиц металла в том температурном интервале 48-70°С (т.е. между двумя предельными температурами устойчивости золей меди, стабилизированных ПВП в водной среде), в котором в водной среде высокодисперсное состояние металла недостижимо [5].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Литманович O.E., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 11. С. 1824.
2. Литманович O.E., Богданов А.Г., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. Б. 2001. Т. 43. № 1. С. 135.
3. Литманович O.E., Мармузов Г.В., Елисеева Е.А., Литманович А.А., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 6. С. 980.
4. Литманович А.А., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 2. С. 323.
5. Литманович O.E., Литманович А.А., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. 2007. Т. 49. № 4. С. 684-690.
6. Литманович O.E., Богданов А.Г., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. Б. 2001. Т. 43. № 11. C. 2020.
7. Netz R.R, Joanny J.-F. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 26. P. 9026.
8. Кирш Ю.Э. Поли-Ы-винилпирролидон и другие по-ли-Ы-виниламиды. М.: Наука, 1998.
9. Papisov IM, Litmanovich A A. // Colloids and Surfaces. A. 1999. № 151. P. 399.
1
Interactions between Macromolecules and Metal Nanoparticles
in Aqueous-Saline Media
O. E. Litmanovich and A. A. Litmanovich
Moscow State Automobile and Road Technical University, Leningradskii pr. 64, Moscow, 125829 Russia e-mail: [email protected]
Abstract—The influence of the concentration of low-molecular-mass salt additives in the reaction medium on the size characteristics of copper nanoparticles in sols formed through the reduction of Cu2+ ions in the presence of a cationic polyelectrolyte and nonionogenic polymers with hydrophilic (poly(ethylene oxide) and hydrophobic (poly(N-vinylpyrrolidone)) main chains has been studied. Formation of sols with a narrow-size (diameter) distribution of metal nanoparticle indicates the pseudomatrix character of formation of the metal phase under the studied conditions. Effects of the neutral salt and its concentration in the reaction medium on the synthesis of copper sols on the mean size of metal nanoparticles are related to a change in the nature or character (when oppositely charged polyelectrolyte macromolecules and copper nanoparticles are involved in interaction) of noncovalent interactions stabilizing the macromolecule-nanoparticle complex on passage from the salt-free aqueous medium to the aqueous-saline medium with a sufficiently high concentration of the neutral salt.
